南京航空航天大学张校刚教授&张圣亮团队ACS.Ener.Lett.:基于可逆铜电沉积的快速响应柔性多光谱调制器用于动态光学与热管理
侦察技术的飞速发展使得传统的单波段和静态伪装技术失效，催生了对能够主动改变光谱特性的多光谱动态伪装技术的迫切需求。本文展示了一种基于银网多光谱透明导电电极和可逆铜电沉积的柔性多光谱动态调制器，该器件实现了动态且兼容的可见光-红外伪装。工作电极的高电子电导率与准固态凝胶电解质的高离子电导率相结合，实现了铜纳米粒子的均匀、快速和可逆沉积/溶解。因此，FMDM实现了从可见光到中红外的宽带可调谐性，在0.7-2.5 μm、3-5 μm和8-13 μm波段分别具有0.67、0.68和0.82的高光学调制对比度，同时始终保持较低的可见光反射率。值得注意的是，FMDM还表现出超快的响应速度（沉积/剥离时间为2.4/2.7秒）、宽工作温度范围（-40至60°C）和长期循环稳定性。这项工作为下一代多光谱动态伪装技术铺平了道路。深入剖析 ：本工作报道的FMDM核心创新在于其 “电极-电解质”协同设计 。采用基于裂纹模板法制备的银网格/聚乙烯（Ag-M/PE）柔性多光谱透明电极，巧妙解决了传统透明导电材料（如ITO）在红外波段不透明的根本矛盾，实现了从可见光到中红外（0.4-25 μm）的高透射率与高电导率的并存。采用准固态PVA基有机水凝胶电解质，兼具高离子电导率、宽温域稳定性和高机械强度，克服了液态电解质易泄漏、工作温度窗口窄的瓶颈。基于可逆铜电沉积机制，沉积的铜纳米粒子凭借其高红外反射率实现热伪装（低发射率），同时因其局域表面等离子体共振效应在可见光波段保持强吸收，从而实现了 可见光与红外伪装的同时兼容 ，这是此前许多基于高反射金属层的RME器件难以做到的。其超快的响应速度（2.4秒）和优异的循环稳定性（1000次无衰减）为其走向实际应用（如自适应热管理织物、装备动态隐身、红外显示）提供了坚实的技术基础。随着现代侦察系统向多光谱、智能化方向发展，单一波段的静态伪装技术已难以应对复杂多变的战场环境。当前，伪装技术主要涵盖可见光、红外和雷达隐身。然而，先进的探测系统能够同时捕获目标在多个波段的特征信号，因此，开发能够主动、动态调节目标光学特性以适应环境变化的多光谱动态伪装技术成为迫切需求。近年来，基于电致变色效应的主动光学调制器因其能动态调控可见光透射/反射率和中红外发射率而受到动态伪装领域的广泛关注。这类系统具有主动控制、轻质、低能耗等优点。过去十年，通过探索金属氧化物、导电聚合物、碳纳米材料等多种先进电致变色材料以及法布里-珀罗腔等合理结构设计，人们在开发具有可调光学和热性能的电致变色调节器方面取得了显著进展。然而，这些调节器通常依赖于离子嵌入/脱出机制，其调制对比度，尤其是在中红外光谱范围内，往往有限，这限制了它们在对高对比度有要求的实际场景中的应用。作为一种有前景的替代方案，基于可逆金属电沉积（RME）的主动光学调制器近年来崭露头角。由于某些金属（如Ag、Cu）在中红外范围内的高反射率，基于金属镀层/剥离的这些系统显著提高了中红外发射率对比度。然而，目前基于RME的器件通常采用薄铂（Pt）层作为工作电极以促进可逆金属镀覆和剥离。Pt层的相对高电阻常导致金属沉积不均匀和沉积动力学缓慢，从而影响器件性能和响应速度。此外，在金属沉积状态下，基于RME的器件通常在可见光谱中表现出高反射率，从而增加了被视觉探测到的可能性。有限的柔性和长期循环稳定性不足等额外挑战，进一步制约了当前基于RME的器件的实际应用和发展。在本工作中，我们设计并展示了一种基于银网多波段透明导电电极和可逆铜电沉积的柔性多光谱动态调制器，用于可见光-红外动态伪装。该FMDM不仅在可见光、近红外和中红外光谱中具有优异的宽带可调谐性，而且还表现出高调制对比度、快速响应、宽工作温度范围和长期循环稳定性。基于聚乙烯基底上银网的柔性多波段透明导电电极同时显示出高导电性和高可见光-红外透射率，克服了传统透明导电电极中导电性和红外透射率之间的权衡。此外，使用低电阻的铂修饰Ag-M/PE电极和高离子电导率的准固态凝胶电解质，实现了铜纳米粒子的均匀、可逆和快速沉积与溶解。这种设计有效解决了传统基于RME的器件中工作电极和液态电解质的常见问题。而且，由于沉积的铜纳米粒子在可见光范围内的强局域表面等离子体共振吸收，即使在金属沉积状态下，器件也能保持相对较低的可见光反射率。如图1a所示，FMDM由作为工作电极的铂修饰多光谱透明导电电极（基于Ag-M/PE）、准固态凝胶电解质和作为对电极的铜箔组成。在该Pt修饰的Ag-M/PE电极中，互连的银网络确保了高导电性，而微米级的多孔结构与PE基底的高透明度相结合，使其在0.4-25 μm的宽波长范围内具有高多波段透射率。在初始状态（铜剥离状态），器件显示出较低的可见光和近红外反射率，同时由于准固态凝胶电解质在中红外的强吸收而保持高的中红外发射率（ε）。当施加-1 V电压时，铜纳米粒子均匀沉积在Pt修饰的Ag-M/PE电极表面。沉积铜层在红外范围的高反射率使器件转变为热伪装状态（低中红外ε）。同时，由于铜纳米粒子在可见光范围内的强LSPR吸收，器件仍保持较低的可见光反射率，有助于可见光伪装。本研究设计的基于Ag-M/PE的柔性MTCE是关键突破。通过控制银溅射时间（优化为200秒），其方块电阻可低至40 Ω sq⁻¹，同时在0.4-25 μm波长范围内的总透射率高达74.7%（图2a, d）。表面修饰约6.4 nm厚的Pt层后，不仅进一步降低了电阻（至38 Ω sq⁻¹），还显著提高了电极的空气稳定性（暴露60天后电阻仅升至120 Ω sq⁻¹，而未修饰的升至342 Ω sq⁻¹），并确保了铜的均匀可逆沉积（图2e, f）。基于CuCl₂/PVA的有机水凝胶电解质通过冻融法制备，优化了DMSO与H₂O的质量比（70:30）。该电解质表现出良好的机械性能（拉伸应力60 kPa，应变210%）、高室温离子电导率（3.3 mS cm⁻¹），并且在-40至60°C的宽温度范围内保持1.3-6.2 mS cm⁻¹的高离子电导率（图2h, i）。其高机械强度和高温稳定性（50°C下仍为凝胶态）有效解决了液态电解质泄漏和温域窄的问题。得益于上述电极和电解质的优势，FMDM表现出卓越的性能。其可见光到中红外的反射/发射光谱显示，在铜沉积后，器件在3-5 μm和8-13 μm波段的中红外发射率从0.96/0.95显著降低至0.28/0.13，实现了高达0.68和0.82的光学调制对比度（图1b, d）。更重要的是，其响应速度极快，铜沉积和剥离时间分别仅为2.4秒和2.7秒，是目前报道的RME基器件中最快的（图3a）。实时长波红外图像证实，器件可在3秒内完成状态的均匀切换（图3d）。XPS和SEM表征证实了沉积物为金属铜纳米颗粒（直径约100 nm），其均匀致密的沉积归因于电极的高导电性（图3e）。器件展现出优异的循环稳定性，在-1 V至0.8 V电压范围内循环1000次后，性能几乎没有衰减（图4b, c）。同时，器件也表现出良好的机械柔性，经过500次弯曲循环后仍能保持初始中红外调制对比度的88.0%。针对RME器件的双稳态（光学记忆）问题，即开路状态下沉积铜会自发溶解，本研究通过施加一个小的保护电压（-0.1 V）成功抑制了铜膜的溶解，使器件能在60分钟内维持低发射率状态（图3g）。器件的CV曲线表明，即使在-40°C的极端低温下，仍能观察到两对氧化还原峰，表明Cu的沉积/剥离过程可以正常进行（图4d）。由于凝胶电解质离子电导率随温度变化，在60°C时，铜沉积/剥离时间缩短至1.8/2.2秒；在-40°C时，时间延长至66/60秒，但器件仍能正常工作，展现了出色的环境适应性（图4e）。研究通过三个场景展示了FMDM的应用潜力（图4f-h）：- 个人热管理：将FMDM贴附于人体手臂，可通过切换高/低发射率状态，实现散热（热环境）或保温（冷环境）的动态调节。
- 动态伪装：在飞机模型上演示，通过控制铜电沉积，可使覆盖部分在红外图像中从“显现”切换到“伪装消失”，与背景的辐射温差可控制在2°C以内，且同时保持可见光伪装。
- 红外图案化显示：通过对Pt修饰层进行掩模设计，实现了铜的选择性沉积，从而创建出具有尖锐发射率对比度的动态图形，可用于信息显示或欺骗。
本研究成功展示了一种基于可逆铜电沉积的柔性多光谱动态调制器。该器件集成了高导电、高透射的银网多光谱透明电极和高离子导、宽温域的准固态凝胶电解质，协同实现了铜纳米粒子的均匀、快速、可逆沉积与溶解。FMDM具备从可见光到中红外的宽带光谱可调谐性、高光学调制对比度（可见-近红外0.67，中红外3-5 μm 0.68，8-13 μm 0.82）、超快响应速度（2.4/2.7 s）、宽工作温度范围（-40至60°C）以及优异的循环稳定性（1000次无衰减）和机械柔性。尤为重要的是，沉积的铜纳米颗粒凭借其局域表面等离子体共振效应，使器件在实现高效红外热伪装（低发射率）的同时，保持了较低的可见光反射率，解决了传统金属沉积型器件可见光与红外伪装难以兼容的关键挑战。这项工作不仅解决了基于RME的伪装技术中金属沉积不均匀、切换速度慢、可见光-红外不兼容等核心难题，也为开发用于动态伪装、个人热管理和红外显示应用的高性能柔性多光谱调制器提供了一条可行且有效的策略。图1、柔性多光谱动态调制器的示意图、光谱性能、光学/红外图像和调制对比度。(a) FMDM的结构示意图及在铜剥离和沉积状态下的工作原理。(b) FMDM在铜剥离和沉积状态下的可见光-近红外反射率光谱和中红外发射率光谱。(c) FMDM在铜剥离和沉积状态下的相应光学照片和红外热像。(d) FMDM在三个波段（0.7–2.5、3–5和8–13 μm）的光学调制对比度，并与现有最先进的动态热调节器进行比较。
图2、多光谱透明导电电极和准固态凝胶电解质的特性。(a) Ag-M/PE电极在不同银溅射时间下的方块电阻和总透射率（0.4–2.5 μm）。(b, c) Ag-M/PE电极的扫描电子显微镜图像和三维轮廓仪图像。(d) Ag-M/PE电极的多光谱透射率。(e) Pt修饰和未修饰的Ag-M/PE电极在空气中暴露不同天数后的方块电阻变化。(f) Pt修饰的Ag-M/PE电极在弯曲测试前后的方块电阻。(g) 准固态凝胶电解质的制备过程示意图。(h) 准固态凝胶电解质的应力-应变曲线。(i) 准固态凝胶电解质在不同温度下的离子电导率。
图3、FMDM的电致变色性能、形态和双稳态。(a) FMDM在-1 V和0.8 V电压脉冲下的电流和表观温度响应，显示其快速切换速度。(b) FMDM在施加-1 V电压过程中不同时间点的中红外（8–13 μm）发射率光谱。(c) 本工作FMDM与已报道的动态红外调节器的调制对比度和响应时间对比图。(d) FMDM在施加-1 V和0.8 V电压时，不同时间点的实时长波红外图像。(e) 铜沉积后，FMDM工作电极表面的SEM图像及对应的EDS元素分布图（Cu、Pt、Ag）。(f) FMDM在施加-1 V电压5秒后，在开路条件下其中红外发射率（8–13 μm）随时间的变化。(g) 在连续施加-0.1 V保护电压和开路条件下，FMDM的表观温度随时间的变化。(h) FMDM在铜沉积过程中的激发、平均和维持功率密度。
图4、FMDM的循环稳定性、温度依赖性及应用演示。(a) FMDM在-1 V至0.8 V电压区间循环时的电流和表观温度响应曲线。(b) FMDM在1000次循环过程中的电流和温度响应曲线，显示其高循环稳定性。(c) 第1次、第500次和第1000次循环时，FMDM的温度响应曲线对比。(d) FMDM在不同温度下的循环伏安曲线。(e) FMDM在不同温度下的铜沉积和剥离时间。(f) 贴附于人体手臂的FMDM在热管理和动态伪装应用中的演示。(g) 贴附于飞机模型上的FMDM在动态热伪装应用中的演示。(h) 基于掩模设计实现的FMDM红外图案化显示应用演示。作者 ：Shengliang Zhang, Xianjie Xia, Yiting Wang, Zekun Huang, Binbin Liu, Wenkun Fei, Jianmin Li, Sheng Cao, Bing Ding, Xiaogang Zhang *- Shengliang Zhang - State Key Laboratory of Mechanics and Control for Aerospace Structures, Jiangsu Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage Technologies, College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; Shenzhen Research Institute, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Shenzhen 518110, China.
- Xiaogang Zhang - State Key Laboratory of Mechanics and Control for Aerospace Structures, Jiangsu Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage Technologies, College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; Shenzhen Research Institute, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Shenzhen 518110, China.
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