南京工大刘庆丰教授&南昆士兰大学陈志刚教授团队AEM:碱金属掺杂通用策略,实现声子与载流子解耦!
本文翻译并深入剖析论文摘要：热电性能受到声子与载流子输运耦合的限制，这导致载流子迁移率与晶格热导率之间存在权衡。本工作介绍了一种通过碱金属（Na, K, Cs）掺杂在多种IV-VI族化合物（包括n型PbTe和p型GeTe, SnTe, TAGS）中实现声子与载流子输运解耦的普适性策略，并获得了极具竞争力的热电性能。例如，Cs掺杂使TAGS在723 K时达到了创纪录的峰值ZT~2.1，以及在300-723 K温度区间内平均ZT_ave~1.53。在热学方面，较大的碱金属原子引发更强烈的应变场以增强声子散射，同时其较重的原子质量软化了声子模式，降低了声子群速度。在电学方面，碱金属原子的等价态（+1价）特性最小化了电离杂质散射，从而保护了载流子输运。一个由优化的p型Cs掺杂GeTe和n型Cs掺杂PbTe组成的热电器件，在约370 K的温差下实现了~9.0%的转换效率和0.86 W cm^-2的功率密度。这项工作为中温热电系统中解耦声子与载流子输运建立了一个通用的设计原则。深入剖析 ：该工作提出的策略核心在于“选择性散射”——利用大半径、重质量的碱金属掺杂，在强烈散射声子（降低晶格热导率）的同时，因其等价掺杂特性而不显著干扰载流子传输（保持高电导率与功率因子），从而打破传统掺杂中热-电性能的相互制约。这种“一石二鸟”的设计思想具有高度普适性，在n型和p型多种IV-VI族明星材料体系（PbTe, GeTe, SnTe, TAGS）中均验证有效，特别是将TAGS材料的性能推至新高。最终制备的器件展示了超过9%的转换效率，证明了该策略从材料到器件的实际应用潜力，为设计下一代高性能热电材料提供了清晰、可行的通用路径。热电技术能够将废热直接转化为电能，为解决全球能源与环境挑战提供了一条极具前景的路径。其转换效率（η）主要取决于无量纲优值ZT = S^2σT/κ，其中S、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率、热导率（包含电子贡献κe和晶格贡献κl）以及绝对温度。优异的热电性能需要高的功率因子（S^2σ）以获得可观的电能输出，以及低的热导率κ以维持大的热梯度。近年来，研究者们致力于通过引入各种声子散射源（如点缺陷、位错、晶界、纳米沉淀相等）来降低κl。然而，这些微结构在增强声子散射的同时，通常也会削弱载流子输运，导致κl与载流子迁移率（μ）之间此消彼长的权衡，限制了ZT值的进一步提升。为克服热电材料中声子与载流子的耦合，近年来已探索了多种策略。例如，笼状结构（如方钴矿）可通过“笼中振”的客体原子增强声子散射而不显著破坏电荷传输骨架，但该机制局限于特定晶体结构，缺乏普适性。界面工程，如在PbTe中构建SrTe相干纳米结构，可以选择性降低κl，但其对界面相干性和能带对齐的严苛要求限制了其广泛复制。此外，高熵合金化可通过原子尺度无序诱导的声子散射有效降低κl，但伴随的组分复杂性通常会增强载流子散射并降低μ。因此，这些方法仅提供了部分解决方案，一种能实现声子与载流子输运解耦的普适性策略仍然难以捉摸。这一挑战在IV-VI族化合物（如PbTe, GeTe, SnTe, TAGS）中尤为明显。这些材料因其复杂的能带结构和固有的晶格非谐性，成为最具前景的中温热电体系之一。通过能带工程、全尺度分级结构以及熵工程等手段的深入优化，已使这些体系的峰值ZT达到了1.9至2.7的卓越水平。然而，它们的性能仍受限于κl与μ之间的权衡。使用Cd、Sn、Mn等元素的传统掺杂通常以载流子迁移率下降50-80%的代价，换来κl降低10-30%，严重限制了ZT的提升。这突显了迫切需要一种新的掺杂策略，能够在IV-VI族化合物中解耦声子与载流子输运。基于上述背景，本文提出了一种通过碱金属（Na, K, Cs）掺杂在多种IV-VI族化合物中实现声子与载流子输运解耦的有效策略。该方法通过双机制的声子工程抑制声子输运，同时不损害电学性能，从而打破κ_l与μ之间的权衡。该策略的普适性在n型PbTe和p型GeTe、SnTe、TAGS中均得到证实，并获得了极具竞争力的热电性能。该解耦策略在多种IV-VI族化合物中得到系统探索。其核心机制在于：随着掺杂剂从Na、K到Cs变化，增大的原子半径引入了强烈的应变场以增强声子散射；同时，增大的原子质量诱导了声子软化，降低了声子群速度（vg）。这种组合建立了一种双重机制，强烈抑制了声子输运。此外，所有三种掺杂剂一致的+1价态最小化了电离杂质散射，从而保护了μ并维持了高电学性能。实验结果表明，与Na掺杂的样品相比，Cs掺杂的GeTe、PbTe、SnTe和TAGS的κl在室温下分别降低了16.1%、22.8%、18.2%和15.6%，而加权迁移率（μw）与κl的比值随碱金属原子序数增加而逐渐升高，直接证明了声子与载流子的解耦，并导致了ZT的提升。Cs掺杂的TAGS在723 K时实现了创纪录的峰值ZT~2.1和在300-723 K区间内平均ZT_ave~1.53。以高性能的Ge0.86Sb0.09Te为代表体系进行详细分析。XRD、XPS和EDS等表征手段证实，碱金属（Na, K, Cs）成功掺入GeTe晶格，形成均匀固溶体，且Cs以+1价态存在。高分辨透射电镜（HRTEM）和几何相位分析（GPA）直观揭示了由Cs掺杂引入的强烈晶格应变场。在Ge0.86Sb0.09X0.005Te0.995Cl0.005 (X=Na, K, Cs)中，κl随碱金属原子半径和质量的增加而显著降低。对于Cs掺杂样品，在793 K时κl降至0.37 W m^-1 K^-1的超低值，接近非晶极限。Debye-Callaway模型计算表明，点缺陷是获得超低κl的主要散射源，其通过质量波动（ΓM）和应变波动（ΓS）协同散射高频声子。威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall）分析和拉曼光谱证实，K和Cs等大半径掺杂剂引入了显著的非均匀晶格应变和光学声子软化。密度泛函理论（DFT）晶格动力学计算进一步揭示，Cs掺杂引起的声子软化是进一步抑制κl的关键。声子频率的整体降低和声子态密度向低频移动，以及计算得到的声子群速度vg降低，共同证实了“质量诱导声子软化”机制。这种“半径诱导点缺陷散射”与“质量诱导声子软化”的协同作用，是获得超低κl的根本原因。该双重机制声子工程在PbTe、SnTe和TAGS等其他经典IV-VI化合物中也得到普遍验证。碱金属掺杂对电输运性能的影响研究表明，在Ge0.86Sb0.09X0.005Te0.995Cl0.005 (X=Na, K, Cs)中，电导率（σ）呈现简并半导体特征，且在高温立方相因晶体对称性提高和能带简并度改善而显著增强。塞贝克系数（S）在不同碱金属掺杂剂下保持稳定。Cs掺杂样品在623 K时实现了高达44.0 μW cm^-1 K^-2的峰值功率因子（S^2σ）。室温下载流子浓度（n）在所有样品中保持稳定在~2.2 × 10^20 cm^-3的最佳水平，且载流子迁移率（μ）在K和Cs掺杂下未出现显著退化。这归因于+1价等价掺杂有效钉扎了费米能级，并最小化了电离杂质散射。单抛物带（SPB）模型计算显示，态密度有效质量（m）从Na掺杂的1.97 m0略微增加至Cs掺杂的2.12 m0，这归因于不同掺杂剂引起的能带结构修饰（如局域杂质态或能带收敛），但总体上保持了m的相对稳定。因此，在声子被强烈散射的同时，电子输运基本不受影响，清晰展现了声子与载流子的解耦。采用p型Cs掺杂GeTe (Ge0.86Sb0.09Cs0.005Te0.995Cl0.005)和n型Cs掺杂PbTe (Pb1.008Ag0.002Cs0.002Te0.998Cl0.002)制备了两对热电偶器件。性能测试显示，在不同温差（ΔT）下，电压-电流（V-I）曲线呈线性关系，表明形成了稳定的欧姆接触。开路电压（Voc）从ΔT≈170 K时的0.12 V增加至ΔT≈370 K时的0.31 V。最大输出功率（P）随温差增加而持续增大，在ΔT≈370 K时达到0.36 W。器件的最大转换效率（η）也随温差增加而提高，在ΔT≈370 K时达到9.0%。功率密度（Pd）是消除尺寸干扰的稳健参数，该器件在ΔT≈370 K时实现了0.86 W cm^-2的最大P_d，与文献报道的优秀热电模块性能相当，展现了其在发电应用中的潜力。总而言之，本工作展示了一种通过碱金属（Na, K, Cs）掺杂在多种IV-VI族化合物（包括n型PbTe和p型GeTe, SnTe, TAGS）中实现声子与载流子输运解耦的普适性策略。在热学上，大半径碱金属原子诱导出更强烈的应变场以有效散射声子，同时其重质量软化了声子模式并降低了声子群速度。这种双机制工程在这些材料体系中将κl抑制了15.6%-22.8%。在电学上，碱金属掺杂剂的等价态特性通过最小化电离杂质散射保护了载流子迁移率。这种有效的解耦在IV-VI族化合物中带来了一致增强的热电性能，一个突出的例子是TAGS实现了创纪录的峰值ZT~2.1（723 K）和平均ZTave~1.53（300-723 K）。此外，由优化的p型Cs掺杂GeTe和n型Cs掺杂PbTe制成的热电器件，在ΔT≈370 K下实现了~9.0%的高转换效率和0.86 W cm^-2的功率密度。该策略建立了一个通用的设计原则，有望扩展到其他强耦合热电体系。图1、在IV-VI族化合物中通过碱金属掺杂实现声子与载流子解耦的普适性策略。a) 碱金属（Na, K, Cs）掺杂实现声子与载流子解耦的示意图。b) 碱金属掺杂的IV-VI族化合物的晶格热导率（κl）随质量和半径波动的变化。c) 加权迁移率与晶格热导率比值（μw/κl）随碱金属原子序数的变化。d) 不同碱金属掺杂的IV-VI族化合物的热电优值（ZT）对比。e) Cs掺杂TAGS的ZT与温度的关系，并与文献报道的TAGS材料进行对比。f) Cs掺杂TAGS的平均ZT（ZTave）与温度范围的关系，并与文献报道的TAGS材料进行对比。
图2、Cs掺杂GeTe的结构和化学表征。a) Ge0.86Sb0.09X0.005Te0.995Cl0.005 (X=Na, K, Cs)的X射线衍射（XRD）图谱及（202）特征峰的放大图。b) Ge0.86Sb0.09Cs0.005Te0.995Cl0.005的全谱X射线光电子能谱（XPS）。c) Cs 3d轨道的高分辨率XPS谱。d) Ge0.86Sb0.09Cs0.005Te0.995Cl0.005抛光表面的扫描电子显微镜（SEM）图像及相应的能量色散X射线谱（EDS）面扫图。e) Ge0.86Sb0.09Cs0.005Te0.995Cl0.005颗粒的EDS能谱。f) 低倍透射电子显微镜（TEM）图像。g) 对应于(f)中白色框区域、沿[001]带轴的高分辨TEM图像，插图为快速傅里叶变换图。h) 使用几何相位分析算法从(g)中获得的应变场图。图3、碱金属掺杂GeTe的热输运性质和散射机制。a) Ge0.86Sb0.09X0.005Te0.995Cl0.005 (X=Na, K, Cs)的晶格热导率（κl）与温度的关系。b) 基于Debye-Callaway模型计算的Ge0.86Sb0.09Cs0.005Te0.995Cl0.005晶格热导率，插图为理论计算与实验值的比较。c) 计算得到的Ge0.86Sb0.09X0.005Te0.995Cl0.005的质量波动（ΓM）和应变波动（Γ_S）散射参数。d-f) Na掺杂和Cs掺杂GeTe的声子色散关系和态密度（DOS）计算。g) 计算得到的声子群速度。h) 室温下，Na、K、Cs掺杂的PbTe、SnTe和TAGS的晶格热导率。图4、碱金属掺杂GeTe的电输运性质。a) Ge0.86Sb0.09X0.005Te0.995Cl0.005 (X=Na, K, Cs)的电导率与温度的关系。b) 塞贝克系数与温度的关系。c) 功率因子与温度的关系。d) 在623 K时，Ge0.86Sb0.09Cs0.005Te0.995Cl0.005的功率因子与典型GeTe基材料的对比。e) 室温下所有样品的载流子浓度和迁移率。f) 基于单抛物带模型计算的有效质量。g) 不同碱金属掺杂诱导的能带结构修饰示意图。h, i) Na掺杂和Cs掺杂GeTe的能带结构。
图5、基于Cs掺杂GeTe（p型）和Cs掺杂PbTe（n型）的热电器件性能。a) 不同温差下器件的电压-电流曲线，插图为器件结构示意图。b) 不同温差下器件的输出功率与电流的关系。c) 不同温差下器件的热流与电流的关系。d) 不同温差下器件的转换效率与电流的关系。e) 不同温差下器件的功率密度与电流的关系。f) 本工作器件与文献报道的其他热电器件的功率密度对比。作者姓名 : De-Zhuang Wang, Wei-Di Liu, Meng Li, Ze Wei, Yan Gu, Liang-Cao Yin, Hao Wu, Xiao-Lei Shi, Yifeng Wang, Zhi-Gang Chen , Qingfeng Liu- Zhi-Gang Chen *: School of Chemistry and Physics and Centre for Materials Science, Queensland University of Technology, Brisbane, Australia
- Qingfeng Liu *: State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, China
https://doi.org/10.1002/aenm.70853本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
