南京工业大学王军/朱云峰课题组ACS Catalysis: 氢气“助攻”PdCu/ZnO,高效调控活性氧,实现甲烷向甲醇转化

第一作者：陈帆

通讯作者：王军，朱云峰

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c09200

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甲烷（CH₄）光催化有氧氧化制甲醇(CH₃OH)是实现其高效利用的绿色节能路径，却长期面临活性与选择性难以兼顾的核心难题，活性氧物种（ROS）的调控是制约该反应的关键因素。本研究在PdCu纳米颗粒修饰的ZnO催化剂体系中引入H₂，实现了CH₄光催化有氧氧化的高效转化，CH₃OH产率达到13.5 mmol g_cat^–1 h^–1，选择性高达71.1%，性能优于多数现有研究。机理研究表明，该体系通过光生电子还原O₂与原位生成H₂O₂并活化两条路径，显著增强了ROS的生成效率。相较于Pd/ZnO，PdCu/ZnO更易生成•OOH自由基，而H₂衍生的Pd-H物种不仅能将中间体CH₃OOH转化为CH₃OH，还可清除过量•OH自由基与空穴，有效抑制过度氧化反应，最终实现了ROS的精准调控，为温和条件下CH₄高效转化制CH₃OH提供了新的策略与思路。

背景介绍

CH₄作为自然界广泛存在的碳氢化合物，既是重要的基础化工原料，也是全球重点关注的温室气体；将CH₄高效转化为高附加值、易储运的CH₃OH，是实现CH₄资源化利用与碳减排的重要技术路径。当前工业上主流的CH₄制CH₃OH工艺多采用间接合成气路线，存在反应条件苛刻、能耗高等问题；而光催化有氧条件下直接转化CH₄技术，可借助光生载流子打破传统反应的热力学限制，为在温和条件下实现CH₄到CH₃OH的绿色、低耗转化提供了新的思路与方向。

本文亮点

1. 构建H₂辅助 + PdCu/ZnO光催化体系，实现CH₄有氧氧化高效制CH₃OH，产率与选择性同步提升，突破活性-选择性权衡难题。

2. 精准调控ROS分布，促进•OOH自由基生成、抑制强氧化性•OH自由基生成，减少副产物与过度氧化。

3. 揭示Pd-H物种关键作用：可将中间体CH₃OOH还原为CH₃OH，并清除多余•OH与空穴，显著提升CH₃OH选择性。

图文解析

图1通过多种表征揭示了Pd_0.5Cu_0.2/ZnO的结构与电子特性。该催化剂采用浸渍还原法制备，PdCu纳米颗粒均匀分散在ZnO表面，粒径小且分布均匀。XPS结果证明Pd与Cu之间存在电子转移，形成了强电子相互作用。这种结构有利于光生电荷分离，为提升光催化性能提供了结构基础。

图1. Pd_0.5Cu_0.2/ZnO催化剂的制备与结构表征

图2系统评估了Pd_0.5Cu_0.2/ZnO在光催化CH₄氧化制CH₃OH中的性能与机理，结果表明该催化剂在温和条件下实现了13.5 mmol·g_cat^-1 h^-1的CH₃OH产率和71.1%的选择性，显著优于多数已报道的光催化体系。关键创新在于H₂的引入：H₂在Pd上解离生成Pd–H物种，一方面可将中间产物CH₃OOH选择性地还原为CH₃OH，另一方面能抑制过度氧化，从而大幅提升CH₃OH选择性。同位素标记实验进一步证实，产物中的氧完全来源于O₂而非H₂O。

图2. 光催化CH₄氧化性能评价与机理验证

图3通过原位EPR、H₂O₂定量及活性物种捕获等实验，系统揭示了Pd_0.5Cu_0.2/ZnO在光催化CH₄氧化中调控ROS的独特机制。结果表明，Cu的引入显著促进了•OOH自由基的生成，同时抑制了过量•OH自由基的产生，从而有助于提高CH₃OH选择性；而H₂的加入进一步增强了ROS的生成量，这主要归因于原位生成的H₂O₂在PdCu/ZnO催化剂的作用下被高效活化。捕获实验表明电子、•OOH和•OH是驱动CH₄转化的主要活性物种。

图3. 活性氧物种表征及作用机制研究

图4通过原位EPR和原位DRIFTS图谱，深入揭示了Pd_0.5Cu_0.2/ZnO上光催化CH₄氧化的反应路径与中间体演化过程。原位EPR结果显示，引入CH₄后•OH自由基信号显著减弱，而•OOH信号基本不变，表明•OH是活化CH₄的关键活性物种。原位DRIFTS进一步显示，在有H₂存在时，反应体系中*OH、*OOH及*CH₃中间体信号更强，同时出现CH₃OOH与CH₃OH的特征峰，而无H₂时这些中间体信号明显减弱或消失。基于上述结果，提出反应路径：Cu的引入优化了ROS组成（更多•OOH、更少•OH），H₂则通过形成Pd-H物种将CH₃OOH高效还原为CH₃OH，同时Pd-H还能淬灭过量•OH与空穴，从而协同实现CH₃OH产率与选择性的双提升。

图4. 原位表征与反应机理研究

总结与展望

本研究成功构建了一个光催化与异相催化耦合的新体系，在PdCu/ZnO催化剂上实现了H₂存在下的CH₄有氧氧化制CH₃OH。该体系通过两条路径显著提升了ROS的生成效率：一是光生电子还原O₂，二是原位生成的H₂O₂进一步活化分解。Cu的引入调控了ROS的组成，促进了•OOH自由基的生成，有利于关键中间体CH₃OOH的形成。与此同时，H₂在Pd上解离生成Pd–H物种，不仅将CH₃OOH高效还原为目标产物CH₃OH，还能淬灭过量•OH和空穴，从而有效抑制过度氧化。得益于此，优化后的Pd_0.5Cu_0.2/ZnO在温和条件下实现了13.5 mmol·g_cat^-1 h^-1的CH₃OH产率和71.1%的选择性，且380 nm 处的表观量子效率达11.7%，超越了多数已报道结果。该工作为通过调控ROS实现高效、高选择性CH₄氧化制CH₃OH提供了新的策略。

文献信息

标题：Regulating Reactive Oxygen Species with H₂ over PdCu/ZnO for Selective Photocatalytic Aerobic Oxidation of Methane to Methanol

链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c09200

作者介绍

王军，南京工业大学教授，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，美国凯斯西储大学、中佛罗里达大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校博士后，主要从事光、电、热催化关键能源小分子转化的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等SCI期刊发表论文20余篇，先后获评中国科学院院长优秀奖，UCF Preeminent Postdoctoral Program (P3) award和江苏特聘教授。

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