南京工业大学吴雨桐/复旦赵婕/清华深研院周光敏/西科大刘建伟,最新AFM!季铵碘化物功能化阴极实现直接多碘化物限域助力长效水系锌碘电池

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2026年03月26日，南京工业大学吴雨桐、复旦大学赵婕、‌清华大学深圳国际研究生院周光敏、西安科技大学刘建伟团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Quaternary Ammonium Iodide–Functionalized Cathodes for Direct Polyiodide Confinement in Durable Aqueous Zn-I2 Batteries”的研究论文，吴雨桐为论文第一作者，赵婕、周光敏、刘建伟为论文共同通讯作者。

第一作者：吴雨桐

通讯作者：赵婕、周光敏、刘建伟

论文DOI：10.1002/adfm.75103

该研究提出了一种合理的阴极设计策略，将碘（I₂）络合剂直接集成到固相阴极中（这与电解质添加剂方法有根本区别），通过协同静电相互作用和空间位阻调控的络合作用来限域具有氧化还原活性的碘化物物种，以解决锌-碘（Zn-I₂）电池中由碘化物物种穿梭引起的长期稳定性问题。通过对四烷基碘化铵（TXAIs）的系统评估，明确了低溶解度、强多碘化物结合能力以及最小电解质依赖性对于实现有效稳定至关重要。在所研究的候选材料中，四丁基碘化铵（TBAI）增强了阴极的机械稳健性，并在宽温度范围内表现出最优性能，在易发生溶解的工况下，于5C倍率下维持了112.8mAh g⁻¹的容量并循环了70,000次（623天，1.70年；为目前报道的最长循环寿命），在1C倍率下实现了207.3mAh g⁻¹的容量并循环了1,700次（3370小时），甚至在静置1440小时后仍能保持158.1mAh g⁻¹的容量（为迄今为止最低的自放电行为，大多报道为<60小时，159mAh g⁻¹）。与电解质添加剂方法不同，这种阴极锚定设计确保了长期的限域保真度，且结构复杂性低、电解质依赖性减弱，同时依赖于极其简单的实施方案并具有内在的高成本效益，为碘化物稳定化提供了分子层面的见解，并为设计耐用的高性能锌-卤素电池建立了一个实用框架。

碘（I₂）由于其在环境条件下为固体、热稳定性以及相较于溴或氯具有相对较低的腐蚀性，对于水系锌基电池尤其具有吸引力。作为一种固体，I₂最大限度地降低了泄漏风险，即使在紧凑的电池配置中也增强了安全性。此外，碘化物（I⁻）能从根本上促进Zn（002）择优沉积并降低Zn²⁺的溶剂化能，相较于溴化物提供了显著的电化学优势，并改善了锌负极的长期稳定性。

尽管有这些优点，Zn-I₂电池中仍然存在一个关键障碍：多碘化物穿梭效应，即可溶性碘化物物种从阴极迁移到阳极，导致自放电、容量衰减和寄生副反应。这一挑战在电极间空间间隔有限的紧凑型固态活性材料（SAM，例如扣式电池）配置中尤为突出，这会加速溶解物种的穿梭。为缓解此问题，电解质工程策略（如添加剂、混合电解质和氧化还原介质）已被广泛研究，这些策略很大程度上借鉴了液态活性材料（LAM，例如液流电池）系统。虽然多电子转化路径对于提高碘的利用率和能量密度颇具吸引力，但其通常涉及更复杂的可溶性多碘化物平衡，这往往会加剧穿梭效应并损害SAM电池的长期稳定性。更广泛地说，尽管这些方法可以暂时调控氧化还原行为并改善初期循环性能，但其在SAM电池中的有效性本质上受到移动的、可溶性多碘化物物种持续存在的限制，这使得长期抑制穿梭和自放电变得具有挑战性。此外，其对精细调控的电解质-电极配对的依赖性限制了其稳健性、普遍适用性和机理清晰度。总而言之，这些局限性凸显了在SAM Zn-I₂电池中寻求替代策略的必要性，具体而言，即是需要一种以材料为核心的框架，将碘化物限域直接集成到电极结构中，以实现低电解质组成依赖性的持久电化学性能。

卤素络合剂（HCAs），特别是季铵碘化物，为研究卤素络合和构建稳定Zn-I₂电池界面提供了一个化学可调的平台。通过将I₂可逆地络合为移动性较低的多碘化物络合物，HCAs将移动的氧化还原物种转化为非移动性盐，从而抑制穿梭效应，进而提高碘的利用率、活性材料保留率和整体电化学稳定性。虽然HCAs已被广泛用作电解质添加剂，但络合剂本身的物理化学性质，尤其是其在络合前的溶解度和相行为，仍未得到充分探索。此外，HCAs及其络合产物都具有内在的有限电子电导率，这可能会对电解质电导率产生不利影响，并加剧不受控制的多碘化物扩散和穿梭。

在此，该研究采用了一种与基于添加剂的策略根本不同的机制：不是将HCAs溶解在电解质中（在那里容易发生稀释、消耗和重新分布），而是将络合功能锚定在固态阴极内，从而在反应界面建立一个局部且持久的限域环境。将HCAs直接嵌入阴极基质中有望增强界面限域并抑制多碘化物活性材料的浸出，从而提高电化学耐久性。尽管如此，为SAM Zn-I₂电池设计有效的HCAs仍然具有挑战性，因为I₂络合具有高度的结构特异性和电解质依赖性，常常表现出非线性行为。因此，需要同时满足强多碘化物络合能力、络合前后在水溶液中均低溶解度以及与阴极结构的兼容性，这促使人们进行系统的构效分析以指导合理的分子选择。

该研究使用与Zn-I₂电池性能相关的关键标准，对四烷基碘化铵（TXAIs）进行了系统评估，包括其游离态在水中的溶解度、多碘化物限域效率、电解质组成耐受性、化学/电化学稳定性以及总体成本效益。该框架通过将内在分子性质与SAM配置中的长期电池级行为相关联，明确超越了传统的添加剂筛选。在所研究的候选材料中，四丁基碘化铵（TBAI）表现出最有利的综合特性。当直接将其掺入阴极时，所得到的ZnI/TBAI体系展现出最先进的循环稳定性，能有效抑制自放电——这是Zn-I₂电池中最持久的失效模式之一。值得注意的是，这一性能的实现在于其极其简单且可扩展的阴极配方，而没有依赖复杂的电解质工程或多组分调控方案，突显了ZnI/TBAI化学体系的稳健性。更广泛地说，这些结果为锌-卤素电池建立了一种以材料为核心的设计范式，其中长期耐久性由固态阴极内的界面限域决定，而非依赖于电解质组成的精细调控，为耐久型水系锌-卤素储能提供了实用且经济的框架。

图1 (a) LAM和SAM锌-卤素电池不同设计策略的示意图。(b) 所分析的四烷基碘化铵：四甲基碘化铵（TMAI）、四乙基碘化铵（TEAI）、四丙基碘化铵（TPAI）、四丁基碘化铵（TBAI）和四戊基碘化铵（TPeAI），图中附有相应颗粒的照片。(c) TXAIs基于摩尔/质量的水溶解度，误差条表示三次独立重复测量值的均值标准差。(d) TXAIs在30 g L⁻¹和0.1 mol L⁻¹浓度下的水溶液（与TXABrs条件相同），仅TBAI和TPeAI观察到可见沉淀。(e) 添加了TXAIs的0.02 M I₃⁻溶液以及0.02 M I₃⁻溶液（化学法生成的多碘化物）的照片。

图2 (a) 0.02 M I₃⁻溶液及添加了TXAIs的I₃⁻溶液上清液的紫外-可见光谱（稀释200倍），插图为添加了TPAI和TBAI的I₃⁻溶液上清液的紫外-可见光谱（稀释50倍）。(b) I₃⁻溶液及添加了TXAIs的I₃⁻溶液上清液的拉曼光谱。(c) 添加了TXAIs的I₃⁻溶液上清液的KI淀粉试纸测试，a-c中的多碘化物均为化学法生成。(d) TXAIs的偶极矩以及TXAIs + I₂ → TXAI₃在水中的生成热。(e) TXAI和TXAI₃的极化率。(f) 优化后的TXAI₃几何结构的静电势图。

图3 (a) 不同阴极的电解质接触角测量。(b) Zn//TBAI和Zn//C阴极的照片（左图）及弯曲测试（右图），为显示目的调整至相同比例。(c) Zn//TBAI和Zn//C电池的循环伏安曲线。(d) Zn//TBAI和Zn//C电池在1C倍率下不同循环的dQ/dV曲线。(e) Zn//TBAI和Zn//C电池在0.1C倍率下的循环性能。(f) Zn//TBAI和Zn//C电池在1C至15C倍率下的倍率性能。(g) Zn//TBAI（静置1440小时）和Zn//C（静置24小时）电池的自放电曲线，插图为相应的放电曲线。(h) Zn//TBAI和Zn//C电池在5C倍率下的循环性能。

图4 (a) Zn//TBAI电池循环100次后阴极的I 3d XPS谱图。(b) 在过量电解液的烧杯电池中，充电后有无TBAI的电解液的紫外-可见光谱。(c) 在过量电解液的Zn//TBAI烧杯电池中，充电前后电解液的紫外-可见光谱。(d,g) 循环后Zn//TBAI和Zn//C电池中锌阳极的SEM图像。(e,h) 锌阳极的AFM二维图像，以及(f,i) 三维轮廓图。(j) 充电后Zn//TBAI和Zn//C电池中锌阳极的S 2p XPS谱图。(k) Zn//TBAI和Zn//C电池中锌阳极与纯锌箔的XRD图谱对比。(l) 充电后Zn//TBAI和Zn//C烧杯电池中锌阳极的OM图像。

图5 (a) Zn||TXAI电池在1C倍率下的循环性能。(b) 比较TXAIs在SAM Zn-I₂电池中跨多个指标适用性的雷达图。(c) 质量负载为12.88 mg cm⁻²的Zn||TBAI电池在1C倍率下的循环性能，插图为三个Zn||TBAI电池串联供电的不同颜色LED灯的照片。(d) Zn||TBAI电池性能与先前报道的Zn-I₂体系在自放电方面的比较。(e) Zn||TBAI电池性能与先前报道在电流密度为0.5−1.06 A g⁻¹条件下的性能比较。

总之，该研究展示了一种用于固态活性材料（SAM）锌-碘（Zn-I₂）电池的实用阴极设计策略，该策略通过将卤素络合剂直接锚定在阴极内以实现稳健的多碘化物限域，这与从液态活性材料（LAM）系统借鉴而来的基于电解质的方法形成对比。通过对四烷基碘化铵（TXAIs）的构效关系进行系统评估，明确了低水溶解度、强I₂络合能力、最小电解质依赖性以及成本效益是关键的分子标准，其中四丁基碘化铵（TBAI）成为最优选，其能够持续抑制由穿梭效应引起的自放电，并增强长期电化学耐久性。

ZnI//TBAI体系展现了最先进的稳定性，在易溶解条件下，于5C倍率下循环70,000次（623天，1.70年）仍能维持112.8mAh g⁻¹的容量，并在贫电解液、高负载条件下，于1C倍率下循环1,700次（3370小时）实现了207.3mAh g⁻¹的容量，此外，在静置1440小时后仍能保持158.1mAh g⁻¹的容量，这是迄今为止报道的SAM Zn-I₂电池中最低的自放电行为（大多报道为<60小时，159mAh g⁻¹）。这些结果凸显了阴极集成式多碘化物限域在实现耐久型Zn-I₂电池中的关键作用，在这种电池中，耐久性由固相限域主导，而非电解质精细调控。这种阴极锚定络合策略为设计耐久、高性能水系锌-卤素储能系统提供了一个简单、可扩展且经济高效的框架。