Photocatalytic Upcycling of Polyethylene Terephthalate via Formate-Mediated Non-Hydrogen Deoxygenative Reduction

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是应用最为广泛的聚酯塑料之一，年产量超过7000万吨。因此，其不可降解性导致PET废弃物产生，造成严重的环境污染。因此，开发有效回收和升级利用废弃PET的方法，对于缓解塑料废弃物问题至关重要。与机械回收（常导致聚合物性能下降）相比，化学回收是一种将PET废弃物转化为有价值化学品的颇具前景且适用于工业生产的方法。传统化学回收工艺包括乙二醇解，水解，甲醇解，氨解，和氢硅化，可生成单体（方案1a）。近年来，废弃PET的催化加氢裂解已成为通过一锅法或多步工艺获取还原产物（如环烷烃、对二甲苯和1,4-苯二甲醇）的吸引人方法（方案1a）。尽管取得了这些开创性进展，但此类方法通常需要苛刻条件，包括高温和易爆的氢气。因此，开发能在温和条件下生产有价值化学品的可持续化学升级回收方法仍是一项重大挑战。对甲基苯甲酸甲酯（MMB）是多种精细化学品的重要构建单元。传统MMB生产工艺包括用浓硝酸或过渡金属催化剂氧化石油衍生的对二甲苯（PX），随后与甲醇进行酯化反应（方案1b）。然而，这些方法存在化学选择性差和环境污染严重的问题。2024年，Li及其同事报道了使用非均相Cu/ZrO₂催化剂对PET进行催化加氢裂解，通过两步工艺以MMB为主产物（方案1b）。随后，Mei团队描述了使用双功能PtW/MCM-48催化剂对废弃PET进行加氢反应，生成对甲苯甲酸和对二甲苯的混合物（方案1b）。然而，这两种方法均需要高温（>160°C）和高氢压（>1 MPa），增加了操作成本和安全风险，从而限制了其工业应用性。

近期，二氧化碳自由基阴离子（CO₂•⁻）的生成与利用在有机合成中得到了广泛研究，其可作为高效还原剂（E₁/₂ = -2.2 V vs SCE）和羧基来源。甲酸（FA）可由生物质降解或CO₂加氢制得，是CO₂•⁻颇具前景的绿色前体。Wickens和Zhu团队分别通过酯基的单电子还原，以CO₂•⁻为关键中间体，实现了烷基苯甲酸酯的还原裂解（方案1c）。然而，这些体系仅裂解烷基苯甲酸酯中的C(sp³)–O键，而苯甲酸部分保持不变。2025年，Xia团队实现了脂肪族羧酸酯的脱氧还原。然而，在他们条件下，苯甲酸甲酯无反应活性。作为我们持续开发光催化CO₂•⁻介导转化研究的一部分，在此，我们报道了一种前所未有的光催化方案，以甲酸盐为还原剂，用于苯甲酸酯及其衍生物的选择性脱氧还原。利用这一高效方法，成功实现了PET的升级回收，在温和且无氢条件下生成了包括MMB及其衍生物在内的对甲基苯甲酸烷基酯（方案1d）。值得注意的是，MMB的周转数（TON）可高达1550。对于还原步骤，使用连续流动反应器可轻松实现克级合成。机理研究表明，连续单电子转移（SET）与远程自旋中心转移（SCS）的协同作用实现了这一转化。

本研究以对苯二甲酸二甲酯（DMT）1a为模型底物展开。我们以甲酸铯（HCOOCs）为还原剂、二甲基亚砜（DMSO）为溶剂、面式三(2-(2-吡啶基)苯基)铱[fac-Ir(ppy)₃]为光催化剂，在90°C蓝色LED照射下进行反应。考虑到二氧化碳（CO₂）的存在可能通过CO₂与CO₂•⁻之间的平衡稳定所提出的中间体CO₂•⁻，我们在密闭的CO₂气氛下进行了反应。有趣的是，我们发现通过增加甲酸铯的用量，选择性脱氧还原反应虽产率适中但仍可进行（表1，条目1和2）。值得注意的是，加入H₂O（100当量）作为添加剂，可得到51%的目标产物产率（条目3）。继续将H₂O用量增加至200当量（VDMSO/VH₂O = 2.7/1），产物产率达74%（条目4）。我们推测，H₂O可能作为有效的质子源，促进了C–O键的还原和裂解。然而，当向体系中加入大量H₂O（600当量）时，由于底物和催化剂的溶解性问题，转化反应受到抑制（条目5）。该还原反应效率高，6小时即可完成（条目6）。甲酸钾（HCOOK）也可作为还原剂，但产率较低（条目7）。产率受到显著影响可能有两个原因。首先，甲酸铯的溶解度高于其他甲酸盐。此外，反离子可能在稳定CO₂•⁻方面发挥关键作用。用Ir[ppy(dtbbpy)₂]PF₆替代fac-Ir(ppy)₃导致产率降低（条目8）。与我们对CO₂气氛作用的假设一致，在氩气或空气气氛下进行反应时，产率下降（条目9和10）。

总之，我们开发了一种新型可见光介导、非加氢策略，用于将聚对苯二甲酸乙二酯（PET）选择性升级回收为高附加值的对甲基苯甲酸甲酯（MMB）及其衍生物。与已报道的方法相比，新方法可在温和条件下使用市售催化剂实现升级回收，且产物产率良好（方案7）。使用连续流动反应器成功实现克级合成，凸显了其在工业规模应用中的潜力。机理研究表明，该反应通过一种前所未有的路径进行，涉及连续单电子转移（SET）和远程自旋中心转移（SCS）。我们预期，这一方案将为PET废弃物的升级回收开辟新途径。

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