「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！氟磷酸盐因其坚固的三维框架和高工作电压而在钾离子电池中引起了广泛关注，然而其实际应用受到固有局限性的限制，包括低电导率和不稳定的正极电解质界面。
2026年04月07日，南京师范大学周小四、廖家英团队在Nature Communications期刊发表题为“Regulating interface electric field to stabilize high-voltage KVPO4F positive electrode for sustainable potassium-ion batteries”的研究论文，团队成员戚海杰为论文第一作者，周小四、廖家英为论文共同通讯作者。
第一作者：戚海杰
通讯作者：周小四、廖家英
通讯单位：南京师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-71647-x
该研究提出了一种界面电场调控策略，以稳定KVPO₄F正极材料的正极电解质界面。基于理论计算和原位表征，研究发现增强的界面电场能够同时优化电子和K⁺的传输，提高晶体结构稳定性，并促进形成薄（约2.7nm）、稳定的CEI层。所设计的KVPO₄F与氮掺杂碳纳米管的复合材料在2.0-5.0V电压窗口内、0.5C（1C=131mA g⁻¹）条件下实现了454.8Wh kg⁻¹的高比能量。相应的全电池也表现出良好的循环稳定性，在1C下循环2000次后容量保持率为80.6%。此外，该界面电场调控策略还可推广到其他聚阴离子体系，如KFeSO₄F和KTiPO₄F，展示了实际应用潜力。该研究阐明了一种IEF调控方法，并为开发高能量密度、长循环寿命的PIBs提供了新见解。
近年来，钾离子电池（PIBs）因其高成本效益、钾资源丰富以及合适的标准电极电势（-2.93V vs SHE），已成为极具前景的电网规模储能候选体系。然而，K⁺的大离子半径（1.38 Å）常导致电极材料结构坍塌，最终阻碍了高效PIBs的发展。在众多正极材料中，聚阴离子化合物因其坚固的三维框架和开放的离子扩散通道脱颖而出。其中，KVPO₄F因其高工作电压（高于4V）和理想的理论容量（131mAh g⁻¹）而备受关注。尽管如此，KVPO₄F仍面临两大挑战：其本征差电子导电性限制了电荷/离子传输动力学；以及在高电压下电解液诱导的晶格腐蚀，触发了晶体结构降解和厚且不稳定的正极电解质界面（CEI）的形成，最终导致性能快速衰退。
尽管传统的碳包覆策略可以适度改善KVPO₄F的导电性，但其在提高PIBs高电压稳定性方面的效果仍然有限，尤其是在调控CEI的组成和结构方面。相比之下，界面电场（IEF）工程为这一挑战提供了理想的解决方案。先前的研究表明，构建IEF可以有效优化电极/电解液界面。例如，Zhang等人将全氟丁磺酸钾引入LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄中，通过Li⁺/K⁺协同效应促进了表面电场的形成，有效稳定了CEI层并增强了高达4.6V电压下的循环稳定性。类似地，Song等人开发了Sn₃O₄/Sn₂S₃异质结构以构建内建电场，这不仅增强了电解液的反应活性，还促进了高熵固体电解质界面的生成，从而成功提高了电池寿命。这些发现强调了电场在界面稳定性中的关键作用。然而，仍有一些基本问题有待解决：(1) 电场强度与CEI组成之间的内在关系；(2) 确定最佳场强的定量标准；(3) 电场优化对提升聚阴离子正极性能的潜在机制。
在此，该研究采用碳纳米管（CNTs）作为KVPO₄F的复合基体，因其具有良好可调性和电子导电性。界面电荷重分布进一步建立了电场。密度泛函理论DFT计算揭示了电子从具有更高费米能级的CNTs转移到KVPO₄F，产生了一个有效深度约为3 Å的IEF。为了系统评估IEF强度的影响，通过Bader电荷分析选择了三种类型的CNTs作为KVPO₄F的复合基质。定量模拟表明，氮掺杂CNTs（NCNTs）与KVPO₄F的复合材料（记为KVPF/NCNTs）具有最强的IEF（273.2 mV Å⁻¹）。作为PIBs的正极材料，KVPF/NCNTs复合材料表现出可观的比能量（454.8 Wh kg⁻¹）和循环稳定性（在10C倍率下循环2000次后容量保持率为82.9%）。一方面，原位X射线衍射和同步辐射揭示了晶格演变。另一方面，包括冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）在内的多尺度表征技术共同说明，增强的IEF促进了薄（2.7 nm）、富含KF的CEI层的形成，从而改善了界面稳定性。从应用角度来看，以KVPF/NCNTs为正极、石墨或软碳为负极组装的全电池在循环稳定性和倍率性能方面均显示出优势。此外，该策略也适用于其他聚阴离子体系（例如KFeSO₄F、KTiPO₄F）。通过阐明IEF强度与CEI组成之间的内在关系，该研究有望为开发低成本、高能量密度PIBs提供新途径。
图1 | IEF的验证与筛选。a，KVPF/NCNTs的IEF模型及其对电极影响的示意图（EC：碳酸乙烯酯；PC：碳酸丙烯酯；FEC：氟代碳酸乙烯酯）。b，KVPF与KVPF/CNTs中碳层功函数的示意图。c，KVPF/CNTs的3D和2D DCD图。d，KVPF/CNTs的一维电荷分布图。e，不同类型CNTs与KVPF之间的Bader电荷（BCNTs：硼掺杂CNTs；PCNTs：磷掺杂CNTs）。f，KVPF样品中K⁺迁移能垒。g，KVPF/NCNTs和KVPF/CNTs的COHP分析及对应的V–F键长（E-Ef代表电子能量；COHP表示原子间键合强度，iCOHP为COHP的积分值）。在晶体结构模型中，蓝色、粉色、浅蓝色、橙色、红色、灰色、紫色、绿色和黄色球体分别代表K、V、P、O、F、C、N、B和S原子。
图2 | 微观形貌、结构与IEF表征。a–e，KVPF/NCNTs的SEM图像（a,b）、TEM图像（c）、HRTEM图像（d）和元素分布图像（e）。f，KVPF/NCNTs的Rietveld精修SRXRD图谱。g,h，KVPF样品的FTIR光谱（g）和V K-edge XANES光谱（h）。i，KVPF/NCNTs的SKPM图像。j，KVPF样品的Zeta电位。k，KVPF样品的IEF强度和表面电位。
图3 | KVPF样品的储钾性能。a，KVPF/NCNTs的前三圈CV曲线。b,c，KVPF样品在0.5C下的恒流充放电曲线（1C = 131 mA g⁻¹）（b）和循环性能（c）。d,e，KVPF/NCNTs（d）和KVPF/SCNTs（e）在0.5C下选定循环圈数的相关充放电曲线。f，KVPF样品的倍率性能。g，KVPF/NCNTs的长期循环性能。h，KVPF/NCNTs与多种PIB正极材料的电化学性能比较。
图4 | 结构演变与K⁺传输动力学。a,e，KVPF/NCNTs（a）和KVPF（e）在0.2C下的电压曲线。b,f，KVPF/NCNTs（b）和KVPF（f）的原位XRD图谱二维等高线图。c,g，KVPF/NCNTs（c）和KVPF（g）在31.5°–35.5°范围内的原位XRD图谱三维等高线图。d,h，基于原位XRD图谱得到的KVPF/NCNTs（d）和KVPF（h）的晶格参数与体积变化。i,j，KVPF/NCNTs（i）和KVPF（j）在0.5C首圈不同充放电状态下的V K-edge XANES光谱。k,l，KVPF/NCNTs（k）和KVPF（l）在0.5C首圈不同充放电状态下的V K-edge WT-EXAFS结果。m，KVPF在循环过程中结构退化示意图。
图5 | KVPF样品上CEI的成分分析。（所有测试电极均在0.5C倍率下循环200圈后收集）a,b，循环200圈后KVPF（a）和KVPF/NCNTs（b）电极的Cryo-TEM图像。c,d，不同刻蚀时间下循环后KVPF和KVPF/NCNTs电极的C 1s XPS深度剖面图（c）和F 1s XPS深度剖面图（d）。e，循环后KVPF和KVPF/NCNTs电极的ToF-SIMS表征。f,g，KVPF电极在第200圈循环过程中的原位EIS谱（不同电位下收集的原始实验数据）（f）及相关DRT分析（g）。h,i，KVPF/NCNTs电极在第200圈循环过程中的原位EIS谱（不同电位下收集的原始实验数据）（h）及对应的DRT分析（i）。
图6 | 不同全电池的储钾性能。a，Graphite||KVPF/NCNTs和SC||KVPF/NCNTs全电池工作机理示意图。b,c，Graphite||KVPF/NCNTs全电池（1C = 131 mA g⁻¹）（b）和SC||KVPF/NCNTs全电池（c）的典型去钾化/钾化曲线。d，全电池的倍率性能。e,f，Graphite||KVPF/NCNTs全电池（e）和SC||KVPF/NCNTs全电池（f）在不同电流密度下的相关充放电曲线。g，全电池的循环性能。h，Graphite||KVPF/NCNTs和SC||KVPF/NCNTs全电池与文献中先前报道的全电池的循环性能比较。
图7 | IEF在其他聚阴离子体系中的尝试与应用。a，扩展实验中研究对象选择的示意图。b，KFSF和KTPF样品的IEF强度。c–e，KFSF、KFSF/CNTs、KFSF/SCNTs和KFSF/NCNTs之间的恒流充放电曲线（1C = 131 mA g⁻¹）（c）、倍率性能（d）和综合性能（e）比较。f–h，KTPF、KTPF/CNTs、KTPF/SCNTs和KTPF/NCNTs之间的恒流充放电曲线（f）、倍率性能（g）和综合性能（h）比较。i–k，Graphite||KFSF/NCNTs和Graphite||KTPF/NCNTs全电池的代表性充放电曲线（i）、倍率性能（j）和循环性能（k）。
总之，该研究通过DFT预测与实验研究相结合，系统探究了IEF调控KVPO₄F储钾性能的机制。理论模拟表明，增强的IEF可以同时提高电子电导率、降低K⁺扩散势垒并增强结构稳定性。cryo-TEM和XPS深度剖析提供了直接证据，证明强IEF能有效抑制电解液分解并减少电极表面的副反应，从而促进形成薄（~2.7 nm）且稳定的富含KF的CEI层。得益于强IEF（273.2 mV Å⁻¹），KVPF/NCNTs在20C倍率下实现了81.1 mAh g⁻¹的优化倍率性能，并在10C倍率下循环2000次后保持82.9%的容量保持率。更重要的是，这种界面调控策略显示出普适性，在其他聚阴离子体系（KFSF和KTPF）中也观察到类似的性能提升。该研究的结果在聚阴离子正极体系中建立了IEF强度与电化学性能指标（比能量、倍率性能和循环稳定性）之间明确的正相关性。该研究不仅为IEF在CEI形成和电极稳定化中的关键作用提供了基本见解，也为可持续PIBs提供了替代性的理论基础和研究路径。
