南京大学谭海仁团队Nature Communications:均匀结晶通过持续溶剂萃取通道实现无甲基铵的全钙钛矿叠层太阳能电池
2026年1月5日，南京大学谭海仁教授团队提出了一种通过多路易斯碱调控剂构建“持续溶剂萃取通道”（SSC）的策略，用以解决无甲基铵（MA-free）混合铅-锡钙钛矿在反溶剂辅助结晶过程中因铯基组分优先表面结晶而导致的溶剂残留与结晶不均匀问题。该策略通过增强前驱液的表面张力与配位作用，提高了异相成核能垒，延缓了表面致密层的形成，从而在反溶剂处理过程中维持了连续的溶剂萃取通道。基于此方法制备的FA₀.₈₅Cs₀.₁₅Pb₀.₅Sn₀.₅I₃窄带隙钙钛矿太阳能电池实现了22.7%的光电转换效率，所构建的单片全钙钛矿叠层太阳能电池获得了29.2%的认证效率，为目前无甲基铵全钙钛矿叠层器件的最高认证值。此外，未封装的器件在85°C热老化800小时后仍保持初始效率的80%以上，展现了优异的热稳定性。该工作为高效、稳定的无甲基铵全钙钛矿叠层太阳能电池的结晶调控提供了新思路。
近年来，全钙钛矿叠层太阳能电池因其突破单结Shockley-Queisser极限的潜力而备受关注。通过将宽带隙与窄带隙钙钛矿子电池串联叠层，可更高效地利用太阳光谱，从而实现远超单结器件的光电转换效率。然而，当前高效窄带隙铅-锡（Pb-Sn）钙钛矿太阳能电池大多依赖甲基铵（MA）阳离子，MA在热应力下易分解，严重制约了器件的长期运行稳定性。为解决这一问题，研究者尝试用热稳定性更高的甲脒（FA）和铯（Cs）取代MA，构建无甲基铵（MA-free）的FA-Cs混合Pb-Sn钙钛矿体系。然而，Cs基组分在常规溶剂中溶解度较低，在反溶剂辅助结晶过程中倾向于优先在薄膜表面析出，形成致密的Cs富集层。这一表面层不仅阻碍反溶剂向薄膜内部渗透，导致溶剂残留和结晶不均匀，还会在后续退火过程中诱发埋底界面空洞和垂直方向的成分梯度，最终损害器件的光电性能和稳定性。如何在反溶剂处理过程中平衡表面结晶与内部溶剂萃取，实现深度的均匀结晶，成为提升MA-free Pb-Sn钙钛矿器件效率和稳定性的关键科学问题。本文的核心创新在于提出并验证了一种名为“持续溶剂萃取通道”（Sustained Solvent-extraction Channels, SSC）的结晶调控策略，有效解决了无甲基铵（MA-free）FA-Cs混合铅-锡钙钛矿在反溶剂辅助结晶过程中因Cs基组分优先表面析出而导致的结晶不均匀问题。该策略通过引入双羧基多路易斯碱调控剂——L-谷氨酸盐酸盐（Glu），增强了前驱液的配位作用和表面张力，提高了异相成核能垒，从而延缓了表面致密层的形成，在反溶剂处理过程中维持了连续的溶剂萃取通道。基于此策略，作者在FA₀.₈₅Cs₀.₁₅Pb₀.₅Sn₀.₅I₃窄带隙钙钛矿太阳能电池中实现了22.7%的光电转换效率，并将其应用于单片全钙钛矿叠层太阳能电池，获得了29.2%的认证效率，这是目前无甲基铵全钙钛矿叠层器件的最高认证值。此外，未封装的SSC器件在85°C热老化800小时后仍保持初始效率的80%以上，展示了优异的热稳定性。该工作通过精细调控结晶动力学，同步实现了高效率与高稳定性，为无甲基铵铅-锡钙钛矿及其叠层器件的商业化应用奠定了重要基础。图1a为光学显微镜图像显示了经反溶剂处理但尚未退火的钙钛矿薄膜表面形貌。随着添加剂中羧基数量增加，薄膜表面不连续区域占比显著上升，从1.78%增至15.72%。这说明SSC策略抑制了反溶剂处理过程中表面致密层的快速形成，保留了溶剂萃取通道。Glu表现出最优的平衡效果，而Sc因过强配位反而破坏了薄膜的连续性和均匀性。图1b为接触角测量结果，随着羧基数增加，钙钛矿前驱液在PEDOT:PSS衬底上的接触角逐渐增大。接触角的增大意味着异相成核能垒提高，有利于减少成核位点、促进晶粒长大。Gu处理组接触角显著高于Control组，验证了SSC策略通过提高表面能屏障延缓结晶过程的合理性。图1c为¹H NMR谱图显示，当Glu与FAI或CsI混合后，Glu的铵基质子峰发生高场位移，而FAI的双峰发生低场位移。这表明Glu与前驱体组分之间存在强相互作用，而非简单的新物种生成。这种配位作用有助于调控阳离子分布，抑制Cs富集相在表面的优先析出。图1d为原位光学显微镜动态追踪了无反溶剂处理下薄膜在惰性气氛中的形貌演化。与Control组相比，SSC处理组中钙钛矿晶体的成核与生长过程明显延迟。这直接证明了SSC策略通过增强配位作用提高了成核能垒，从而减缓了结晶动力学。图1e为XRD图谱显示，在反溶剂处理前的湿膜中，Control组已出现明显的钙钛矿相衍射峰，而SSC组则几乎没有。说明SSC显著推迟了钙钛矿相的早期析出，避免了表面致密层的提前形成，为后续溶剂萃取留出通道。图1f为气相色谱结果，反溶剂处理后SSC薄膜中残留的DMF/DMSO溶剂含量低于15%，而Control组则高于32%。这直接证明了SSC策略显著提高了反溶剂对内部溶剂的萃取效率，减少了退火过程中因溶剂快速逸出而产生的空洞。图1g总结了SSC机制，在Control组中反溶剂处理导致表面迅速形成致密钙钛矿层，阻碍溶剂进一步萃取；而在SSC组中，Glu的强配位作用延缓了表面结晶，形成了晶粒间的通道结构，使反溶剂能够持续渗透到薄膜内部，实现均匀结晶和Cs的垂直均一分布。
图2a为横截面SEM图像，Control薄膜在埋底界面处存在大量空洞，而SSC薄膜则呈现出致密、无空洞的柱状晶结构。这说明SSC策略有效抑制了退火过程中因溶剂快速逸出导致的界面空洞形成，改善了埋底界面接触质量。图2b为TOF-SIMS深度剖析显示，Control薄膜中Cs元素在表面富集并向底部逐渐减少，呈现明显的垂直梯度；而SSC薄膜中Cs分布更加均匀。这直接证明了SSC策略有效抑制了Cs基组分在表面优先结晶，实现了Cs在整个膜厚方向上的均一分布。图2c稳态PL光谱显示，无论从钙钛矿侧还是玻璃侧激发，SSC薄膜的PL强度均显著高于Control组，且峰值位置一致；而Control组则表现出表面与底部的峰位蓝移差异。说明SSC薄膜具有更低的非辐射复合缺陷密度和更好的垂直成分均匀性。图2d为时间分辨PL（TRPL）测试，SSC薄膜的载流子寿命显著长于Control组，说明SSC有效抑制了非辐射复合通道。结合玻璃侧激发的结果，进一步验证了Glu在薄膜生长过程中向底部迁移，实现了对埋底界面的缺陷钝化。图 2e展示了电致发光量子产率（ELQY）测试，在相当于1个太阳光照的短路电流密度下，SSC器件的ELQY为1.04%，远高于Control组的0.12%。这表明SSC器件中非辐射复合损失显著降低，有利于提高开路电压。图 2f光致发光量子产率（PLQY）及准费米能级分裂（QFLS）分析表明，SSC薄膜具有更高的PLQY和ΔQFLS值，意味着其内部及界面处的非辐射复合被有效抑制。这与更高的开路电压和器件效率直接相关。
图 3a的箱线图比较了Control、Gly、Glu、Sc等不同添加剂处理的窄带隙PSCs的光电转换效率分布。Glu组表现出最高的平均PCE和最窄的分布范围，说明SSC策略在提升效率的同时具有良好的可重复性。图3b为冠军器件的J-V曲线显示，SSC器件在反向扫描下实现了22.7%的PCE，显著高于Control组。主要提升来源于开路电压（0.871 V）和填充因子（81.9%）的提高，反映了缺陷态密度的降低和载流子提取的改善。图3c为横截面SEM图像，展示了全钙钛矿叠层太阳能电池的完整结构，包括~450 nm的宽带隙顶电池、~900 nm的窄带隙底电池以及中间的各功能层。图像清晰显示了各层之间的良好界面接触，为高效率叠层器件提供了结构基础。图 3d为冠军叠层器件的J-V曲线及PCE统计直方图显示，SSC处理的叠层器件实现了29.2%的PCE，平均PCE为28.37±0.39%。这是目前无甲基铵全钙钛矿叠层太阳能电池的最高认证效率，验证了SSC策略在叠层器件中的普适性与有效性。图3e为叠层器件的EQE光谱，顶电池与底电池的积分电流密度均为16.1 mA/cm²，与J-V测试中的Jsc高度一致。两者良好的电流匹配是获得高填充因子和效率的关键。
图 4a为85°C热老化测试，Control组FACs基器件在约200小时内效率快速下降至初始的60%以下，而SSC组在相同时间内保持更高效率。相比之下，含MA的FAMA基器件在初始阶段即出现急剧衰减，说明SSC策略显著提升了FACs基钙钛矿的热稳定性。图4b对比有无PEDOT:PSS空穴传输层的器件热稳定性，发现无HTL器件在热老化过程中衰减更慢，但其初始PCE远低于使用PEDOT:PSS的器件。这说明PEDOT:PSS虽能提升效率，但其酸性特性在热应力下会加速钙钛矿分解，未来需开发兼具效率与稳定性的HTL材料。图4c示意图展示了改进后的器件结构，即在金属电极（Cu或Au）与电子传输层之间引入溅射的IZO阻挡层。该结构有效抑制了金属离子向钙钛矿层的扩散，从而减缓了金属诱导的降解。图 4d为热老化对比实验，仅使用Cu电极的器件在180小时内效率降至初始的60.6%，而采用IZO/Au复合电极的器件在800小时后仍保持80%以上的初始效率。这是目前无甲基铵Pb-Sn钙钛矿器件中报道的最优热稳定性，证明了界面工程与电极优化对提升器件寿命的关键作用。本文系统研究并验证了持续溶剂萃取通道（SSC）策略在调控无甲基铵（MA-free）FA-Cs混合铅-锡钙钛矿结晶过程中的关键作用。针对Cs基组分因溶解度低而在反溶剂辅助结晶过程中优先表面析出、形成致密层并阻碍溶剂萃取的核心难题，作者引入双羧基多路易斯碱调控剂L-谷氨酸盐酸盐（Glu），通过增强前驱液的配位作用和表面张力，提高异相成核能垒，从而延缓表面结晶，维持了反溶剂处理过程中连续的溶剂萃取通道。该策略显著抑制了Cs在薄膜表面的富集，实现了Cs在垂直方向上的均匀分布，同时减少了埋底界面空洞和体相缺陷密度。最终，SSC处理的窄带隙Pb-Sn钙钛矿太阳能电池获得了22.7%的光电转换效率，基于该策略构建的单片全钙钛矿叠层太阳能电池实现了29.2%的认证效率，为目前无甲基铵全钙钛矿叠层器件的最高认证值。此外，未封装器件在85°C热老化800小时后仍保持80%以上的初始效率，展示了优异的热稳定性。https://doi.org/10.1038/s41467-025-68213-2
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