南京大学燕红及其合作者:碳硼烷硼笼上全新迁移反应的 B–H 键选择性官能化策略

  重排反应是一类经典的合成转化反应，其核心特征是原子或基团在反应物分子内部发生迁移，进而导致分子骨架或官能团位置发生改变。这类反应为从简单原料高效构建复杂分子结构，提供了灵活且高效的策略。在这一背景下，有机硼化合物因其本身的路易斯酸性，展现出突出的重排反应活性。通常，这类有机硼化合物易受到亲核试剂进攻，形成高活性的四面体中间体，进而发生多种重排过程。分子重排为获取结构独特、常规方法难以合成的分子提供了重要途径。

然而迄今为止，针对硼簇化合物的此类转化研究仍较为匮乏。近日，南京大学燕红及其合作者发展了一种基于巢式碳硼烷硼笼上全新迁移反应的 B–H 键选择性官能化策略。该反应可在 B–O 取代的巢式碳硼烷与各类亲核试剂（包括氮杂环、硫醚等）作用时发生硼笼重排，从而实现常规方法难以企及的位点上 B–H 键官能化。该方法的合成应用价值体现在多个方面：可便捷实现药物分子的后期修饰；合成用于硼中子俘获治疗的 ¹³C 标记新型硼递送试剂；构建具有聚集诱导发光及高效活性氧产生能力的碳硼烷类发光材料。

  机理研究表明，该反应在高价碘试剂辅助下，经历亲核试剂诱导的硼笼迁移历程。本工作建立了一种通过硼笼迁移实现硼簇 B–H 键官能化的新范式，进一步丰富了硼簇功能分子的合成工具库。

文献来源：doi: 10.1002/anie.8959071