南京工业大学董维亮课题组Chemosphere:同时解决两个环境问题:混合塑料废弃物制备微孔碳用于CO2捕获

第一作者：周小力

通讯作者：董维亮

通讯单位：南京工业大学

DOI：10.1016/j.chemosphere.2023.140546

研究背景

塑料因其含碳量高、杂质少而成为制备碳材料的理想前驱体。将废塑料转化为多孔碳材料作为CO₂捕获的高效吸附剂是同时解决碳排放和塑料污染问题的一种有吸引力的方法。根据这一概念，Wang等人报道了PET中分级多孔碳的CO₂捕获和分离。Yuan团队利用废旧PET塑料制备N掺杂微孔碳，用于CO₂捕集。根据对放大过程的生命周期评估，表明这种方法可以提供碳中和的可能性。

由于PET的残碳率较高，以往对废塑料衍生碳材料用于CO₂捕集的研究大多使用PET塑料。然而，PET仅占塑料总产量的8.4%。其他塑料，如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)，分别占塑料总产量的19.7%、17.4%、12.9%、9.6%和6.1%，却很少有报道。此外，在丢弃、收集和处置过程中，不同类型的塑料通常混合在一起。因此，制定处理混合塑料垃圾的策略具有重要的现实意义。

本文亮点

将混合塑料废物通过自生压力碳化法（APC）和KOH活化升级回收成多孔碳材料（PCM）。

混合废塑料经自生压力碳化法(APC)获得了56%的高碳收率。

通过KOH活化制备了微孔碳

PCM具有良好的CO₂吸收率，在298 K和1 bar下吸收率为2.7 mmol g⁻¹

内容简介

本文将级联APC与KOH活化级联，将混合塑料废物（MPW）转化为多孔碳以吸附CO₂。MPW衍生的多孔碳具有高比表面积、微孔主导结构和高CO₂吸附能力。研究了活化剂用量对多孔碳形貌、结构和性能的影响。并从平衡态、动力学、选择性和循环稳定性等方面对CO₂吸附性能和机理进行了研究。

图文导读

Fig. 1. Scheme of the preparation of porous carbon from MPW for CO2 adsorption.

制备方法：采用LDPE塑料袋、HDPE试剂瓶、PP酸奶杯、PVC管材、PET饮料瓶、PS泡沫塑料等不同塑料废弃物对MPW样品进行模拟。MPW样品中LDPE、HDPE、PP、PVC、PET和PS塑料废弃物的比例分别为23.5%、17.4%、26.6%、13.0%、11.3%和8.2%，这是根据不同塑料生产的相对比例设定的。

将大约0.5 g MPW加入到5 mL的高压釜反应器中，并在室温下密封。反应器在箱式马弗炉中以5 ℃ min^-1的加热速率加热到700℃，并保持30分钟。冷却后，反应器打开以收集固体产物。

在活化过程中，将APC得到的热解炭与KOH混合，按一定的质量比进行研磨。然后在管式炉中，在氮气气氛下以5 °C min^-1的升温速率将混合物加热至活化温度，并保持1 h。本研究选择的活化温度为700℃，这是KOH与C反应生成的K₂CO₃的最低活化温度，也是以往文献中普遍认为的最优值。剩余物冷却至室温后收集。得到的残渣在2 mol L^-1盐酸溶液中浸泡12 h后过滤。滤渣用蒸馏水洗涤数次，在55°C下干燥12 h，得到多孔碳。将多孔碳记为PCM-x (x = 2、4、6、8，表示KOH/C的质量比)。作为对比，对未KOH活化的热解碳也进行了加热和洗涤处理，记录为CM-0。

Fig. 2. SEM micrograph of (a) CM-0, (b) PCM-2, (c) PCM-4, (d) PCM-6, (e) PCM-8, and TEM image of (f) CM-0, (g) PCM-2, (h) PCM-4, (i) PCM-6, (j) PCM-8.

形貌：CM-0主要由直径在3 - 5 μm之间的光滑表面球体组成，球形是在表面能的作用下形成的。活化后，从图2b-e可以看出，随着KOH用量的增加，球体逐渐出现裂纹，然后破裂。从TEM图像上看，活化后形成了大量的微孔结构。随着KOH用量的增加，PCM-x的I_D/I_G比值从0.897 (CM-0)增加到1左右(PCM-2 = 0.996, PCM-4 = 0.972, PCM-6 = 0.954, PCM-8 = 1.002)，说明活化会增加石墨结构的缺陷。这些表征结果证实了KOH对碳材料的侵蚀作用。

Fig. 3. (a) N₂ adsorption/desorption Isotherms, (b) Pore size distributions (PSDs) and cumulative pore volume of PCM-x samples.

CM-0和PCM-x样品的氮吸附和解吸试验在-196◦C下进行。如图3a所示，CM-0吸附的N₂量可以忽略不计，而PCM-x在低压区吸附量显著增加，说明碳材料存在大量微孔。在KOH的活化下，PCM-x的等温线表现为典型的I型吸附等温线，表明其微孔性质。采用NLDFT模型计算微孔体积、孔径分布和累积孔体积。如图3b所示，PCM-x在0.6、0.8和1.2 nm处的三个峰证实了样品的主要孔径为微孔。由于CO₂主要储存在微孔中，以微孔为主的多孔结构使得PCM-x具有很大的CO₂吸附潜力。

Fig. 4. (a) survey spectrum, XPS spectrum (O1s) of（b) CM-0, (c) PCM-2, (d) PCM-4, (e) PCM-6, (f) PCM-8.

用XPS分析了CM-0和PCM-x的表面化学性质。如图4a所示，在284和532 eV处只观察到两个特征峰，分别对应C 1s和O 1s。为了了解多孔碳材料中元素的电子态，重点研究了高分辨率光谱。图4b-f显示，更高分辨率的O 1s峰分为四个单独的峰:530.6 eV的O1峰对应C=O和内酯，531.68 eV的O2对应羰基，532.70 eV的O3表示醇(C -OH)的存在，533.7eV的O4与羧基有关。碱性基团O2和O3的存在有助于碱性，吸附剂的碱性越高，对CO₂结合的亲和力越高。随着活化剂质量比的增加到4，O2和O3峰的相对强度先增加，然后随着活化剂质量比的进一步增加到8，由于酸性基团O4的输入增加，O2和O3峰的相对强度降低。

Fig. 5. (a) CO₂ adsorption isotherms of PCM-x at 25 ◦C and 1 bar. (b) Trends of CO₂ adsorption capacity and pore volumes with different pore sizes varied with the activator dosage. (c) CO₂ adsorption isotherms at 0, 25 and 50 ◦C of PCM-4 (dots are experimental data and lines are Freundlich model fit data). (d) CO₂ and N2 adsorption isotherms at 25 ◦C of PCM-4, (e) IAST selectivity of CO₂ over N2 at 25 ◦C. (f) Isosteric heat of adsorption.

样品的CO₂吸附性能：图5a显示了不同KOH/C质量比制备的PCM-x在25^◦C下的CO₂吸附能力。随着活化剂用量的增加，样品的CO₂吸附量先增加后降低。PCM-4在PCM-x中CO₂吸收量最高，为2.7 mol kg^-1。根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)的特别报告，高达2 mmol g^-1的CO₂吸附能力具有工业应用的潜力。

如图5b所示，随着活化剂用量的增加，CO₂吸附容量先增大后减小，其中PCM-4的CO₂吸附容量最高。CO₂吸附容量的变化趋势与孔径<0.8 nm和<0.7 nm的孔隙体积变化趋势相似，说明在25◦C和1 bar条件下，孔径<0.7和0.8 nm对CO2吸附起关键作用。这与之前的研究结果一致。Hong et al .(2020)和Yuan et al . (2020b)发现，当孔隙体积<0.8 nm时，CO₂吸附容量呈现良好的线性趋势。而在Kim et al(2020)和Zhang et al(2016)的研究中，粒径<0.7 nm的孔体积与CO₂吸附能力的关系最为密切。在本研究中，没有对CO₂吸附容量与孔体积之间的定量关系进行分析，因为活性炭的CO₂吸附容量不仅取决于孔体积，还取决于分层孔隙度和表面官能团等其他性质。然而，不同样品的孔径分布和表面官能团并没有保持恒定。

为了进一步研究CO₂的吸附行为，我们测量了PCM-4在0℃、25℃和50℃下的CO₂吸附能力(图5c)。二氧化碳吸收率在0℃时达到3.56 mmol g^-1，在25℃时达到2.70 mmol g^-1，在50℃时达到1.68 mmol g^-1。随着温度的升高，CO₂吸收量减少，表明吸附过程为放热物理吸附。

由于工业或发电厂排放的气体中含有大量的N₂与CO₂共存，因此比较CO₂对N₂的吸附选择性至关重要。图5d为PCM-4在25℃下的CO₂和N₂吸附等温线。CO₂吸附表现为凸等温线，N₂吸附表现为线性吸附。根据吸附等温线数据，应用吸附溶液理论评价CO₂对N₂的选择性。从图5e中可以看出，PCM-4的选择性在6.0-25.3之间，这与以往研究报道的碳相当。选择性随CO₂分压的增加而降低，说明低CO₂分压条件下对CO₂的吸附优于N₂。这可以解释为，在低分压下，有更多的吸附位点和碱性基团，有利于CO₂的吸附。

等温吸附热(Q_st)由ClausiusClapeyron方程计算，采用0, 25和50℃的吸附等温线数据。Q_st值反映了吸附过程中CO₂与吸附剂的相互作用强度。如图5f所示，Q_st随着吸附容量的增加而降低，这是因为CO₂分子首先吸附到最有利的吸附位点，然后逐渐吸附到吸附热较低的位点。品种还表明吸附剂具有异质表面。Q_st值在80-200 kJ mol^-1之间是化学吸附，而物理吸附通常在40 kJ mol^-1以下。该值在18.3 ~ 30.8 kJ mol^-1范围内，说明吸附过程主要受物理吸附控制，脱附和再生相对容易。

Fig. 6. (a) CO₂ adsorption kinetics for PCM-4, (Solid lines are experimental and dashed lines are model fittings), (b) Cycle tests of CO₂ adsorption-desorption at 30 ◦C and 101.3 kPa.

如图6a所示，30、50、70℃时CO₂吸附的动力学数据具有较快的吸附速率，在5 min内达到平台。为了进一步研究速率控制步骤和反应途径，采用两种动力学模型对实验数据进行拟合。

吸附剂的可再生性决定了吸附剂的使用时间。通过30℃的CO₂吸附和150℃的N₂解吸测试，得到了几乎相同的CO₂吸附和解吸测试曲线，吸附值也与图6b的动力学吸附平衡值相同。此外，快速的吸附和解吸速度可以缩短循环时间，提高吸附剂的效率。Rahimi等人通过1,3-二氨基丙烷修饰多壁碳纳米管制备了碳吸附剂，其CO₂吸附量为2.1 mmol g^-1，但在第二次循环后降至1.63 mmol g^-1。表明本研究制备的PMC-4具有良好的循环稳定性和重复性。

总结与展望

本研究开发了是一种以MPW为原料，经APC处理-化学活化制备PCM并用于捕集CO₂的新路径。以不同的KOH/C质量比(2,4,6,8)进行化学活化，通过不同的技术对所得的PCM-x进行表征，结果表明活化剂添加量对吸附剂的结构性能有很大影响。所有PCM-x都具有高度微孔结构，PCM-4的S_micro达到最大值930.062 m² g^-1。在25℃和101.3 kPa条件下，PCM-4的CO₂吸附量最高，为2.7 mmol g^-1。Freundlich模型拟合CO₂吸附容量和Q_st在18.3 ~ 30.8 kJ mol^-1之间，证实了吸附剂在非均相表面的物理吸附。拟一级动力学模型可以很好地拟合PCM-4的动态吸附行为。PCM-4具有吸附速率快、CO₂对N₂选择性好、循环稳定性好等优异的CO₂吸附性能，表明MPW制备的PCM有可能作为一种实用的CO₂吸附剂。本研究为解决碳排放和塑料污染难题提供了一条新策略。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140546