南京林业大学姚建锋团队完成离子传输增强的稳定锌离子混合型超级电容器用深共晶溶剂定制纤维素水凝胶电解液

离子传输增强的稳定锌离子混合型超级电容器用深共晶溶剂定制纤维素水凝胶电解液

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2026.125026

南京林业大学姚建锋团队完成，聚焦锌离子混合超级电容器（ZHSs）中锌枝晶生长、界面副反应严重及电解质环境适应性差的核心瓶颈，秉持绿色化学理念，创新提出 “NaOH - 尿素溶解 + 深共熔溶剂（DES）后处理” 的协同策略，制备出 DES 改性纤维素水凝胶电解质（DES-gel）。通过天然聚合物与功能化电解质的融合，实现了离子传输强化、枝晶抑制与宽温域稳定的多重目标，为高性能、可持续锌基储能系统的研发提供了全新技术路径。

一、研究采用的核心方法

本研究以“绿色改性 + 功能集成” 为核心思路，构建了 “纤维素溶解 - 凝胶制备 - DES 改性 - 性能验证” 的全链条研究体系，融合绿色材料合成、多维度表征、理论模拟与器件验证的多重方法，具体如下：

（一）核心合成方法：DES 改性纤维素水凝胶构建策略

突破传统纤维素水凝胶机械性能差、离子导电性低的局限，通过 DES 后处理实现结构重构与功能优化：

纤维素水凝胶前驱体制备：以棉短绒（含 95%α- 纤维素）为原料，采用 NaOH - 尿素低温体系（-20℃）溶解纤维素，利用环氧氯丙烷（ECH）作为交联剂，通过纤维素羟基与 ECH 的环氧基开环反应形成物理交联网络，制备初始水凝胶（Nu-gel）。该体系绿色低成本，可在温和条件下实现纤维素的高效溶解与凝胶化。

DES 体系筛选与制备：选用 ZnCl₂作为氢键受体、尿素作为氢键供体，按 1:4 molar ratio 制备深共熔溶剂（DES），经 80℃加热搅拌形成透明溶液。ZnCl₂提供 Zn²⁺源，尿素通过氢键作用调控溶剂化结构，二者协同优化离子传输与界面反应。

DES 后处理改性：将 Nu-gel 浸入 DES 溶液中浸泡 1-3 小时，通过溶剂交换实现 DES 对水凝胶的渗透与改性，制备系列 DES-gel-x 电解质（x 为浸泡时间）。优化后确定 2 小时为最佳浸泡时间（DES-gel-2），此时水凝胶既实现 DES 充分负载（约 15.8 wt%），又保留适量 Na⁺（来自 NaOH - 尿素体系残留），协同提升离子导电性。

对照体系设计：以未改性的 Nu-gel、纯 DES 液态电解质、不同 ZnCl₂/urea molar ratio（1:2、1:6）的 DES 改性水凝胶为对照组，系统验证 DES 组成、浸泡时间对水凝胶结构与性能的影响。

（二）多维度表征与性能测试方法

结构与化学性质表征：

采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散 X 射线光谱（EDS）观察水凝胶微观孔隙结构与元素分布；通过 X 射线衍射（XRD）分析纤维素晶型转变（纤维素 I→II→部分无定形）；

利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外 - 可见光谱（UV-Vis）验证氢键网络重构与化学结构稳定性；

借助流变学测试（频率扫描、应变扫描、温度扫描）分析水凝胶的粘弹性与机械稳定性；通过密度泛函理论（DFT）计算尿素、纤维素与 Zn²⁺的结合能及静电势（ESP），揭示溶剂化调控机制。

机械与电化学基础性能测试：

机械性能测试：通过拉伸 / 压缩试验测试断裂强度、断裂应变与循环弹性恢复率；开展 100 次循环加载 - 卸载试验，评估抗疲劳性能；

离子传输测试：采用交流阻抗（EIS）测试离子电导率（-20℃至 50℃温度范围），通过 Bruce-Vincent 法测定离子迁移效率；

界面稳定性测试：通过塔菲尔曲线（Tafel）分析腐蚀电流密度与腐蚀电位；利用计时电流法（CA）研究 Zn²⁺沉积动力学；通过线性扫描伏安法（LSV）确定电化学稳定窗口。

界面演化与形貌表征：

微观形貌观察：利用 SEM、XRD 分析循环后锌阳极表面形貌与晶体取向（(002) 晶面优先生长情况）；

原位与动态表征：通过流变学测试追踪循环后水凝胶的机械性能稳定性，验证结构完整性。

电池性能与器件验证：

对称电池测试：组装 Zn//Zn 对称电池，在 2 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻² 条件下测试循环稳定性（800 h）；

混合超级电容器验证：以活性炭为阴极、锌箔为阳极、DES-gel-2 为电解质组装 ZHS，测试倍率性能（0.5-10 A g⁻¹）、循环寿命（10,000 次）、宽温域适应性（-20℃至 50℃）与柔性变形稳定性（0°-135° 弯曲）；

实际应用验证：通过串联 / 并联器件测试电压与容量拓展能力，验证为小型风扇供电的可行性。

（三）机制探究与对比研究方法

多变量对照验证：通过“Nu-gel vs DES-gel-x”“不同 DES 组成”“DES-gel vs 纯 DES” 的对照，明确 DES 改性对水凝胶机械性能、离子传输、枝晶抑制的关键作用；

理论与实验结合：通过 DFT 计算量化 Zn²⁺与各组分的相互作用强度，结合 XRD、SEM 结果揭示 “DES 诱导 Zn²⁺沿 (002) 晶面均匀沉积” 的机制；

性能对标与场景模拟：将所制备 ZHS 与已报道的锌离子混合超级电容器在能量密度、循环寿命、温域适应性等指标对标；模拟柔性电子应用场景，测试弯曲、低温条件下的性能稳定性。

二、研究解决的核心问题

锌离子混合超级电容器虽具备低成本、高安全性优势，但传统电解质存在诸多瓶颈，严重限制其实用化：

（一）锌阳极的核心瓶颈

枝晶生长与刺穿风险：Zn²⁺在电极表面沉积不均，形成垂直生长的枝晶，易刺穿电解质隔膜引发短路；传统液态电解质无法有效调控 Zn²⁺通量分布，加剧枝晶问题。

界面副反应剧烈：自由水引发析氢反应（HER）与锌腐蚀，生成 Zn (OH)₂等副产物，破坏电极 - 电解质界面稳定性，导致库仑效率降低与循环寿命缩短。

（二）水凝胶电解质的性能局限

机械性能与离子传输平衡难：天然纤维素水凝胶（如 Nu-gel）机械强度低（拉伸强度仅 55 kPa），无法抵御枝晶穿刺；且离子导电性差（<10 mS cm⁻¹），限制电池倍率性能。

环境适应性差：传统水凝胶在低温下易冻结、高温下易脱水，离子导电性急剧下降，无法适配极端环境应用；且多数合成水凝胶依赖石油基聚合物，不符合绿色可持续理念。

（三）实用化过程中的关键障碍

循环稳定性不足：液态电解质体系的 ZHS 循环寿命通常不足 1000 次，难以满足长期储能需求；

柔性与规模化适配性差：现有电解质在机械变形下易脱层、失效，且缺乏绿色低成本的制备工艺，制约柔性电子与大规模储能应用。

三、研究取得的关键成果

通过 DES 改性纤维素水凝胶的协同设计，研究在水凝胶性能、电池稳定性与实用化潜力三方面均实现突破性进展，核心成果如下：

（一）水凝胶电解质的性能突破

优异机械性能与结构稳定性：

DES-gel-2 的拉伸强度达 101 kPa（是 Nu-gel 的 1.8 倍），断裂应变为 400%，80% 应变下压缩强度达 450 kPa；经 100 次循环加载 - 卸载后，机械性能衰减微弱，滞后能耗低，表现出良好的弹性恢复能力；

流变学测试显示其储能模量（G'）显著高于损耗模量（G''），且在宽频率、应变范围内保持稳定，具备强效抗枝晶穿刺能力。

高效离子传输与宽温域适应性：

离子电导率达 27.9 mS cm⁻¹（25℃），远高于 Nu-gel（<10 mS cm⁻¹）；在 - 20℃下仍保持 8.3 mS cm⁻¹，50℃下提升至 43.0 mS cm⁻¹，宽温域内离子传输效率稳定；

残留 Na⁺与 DES 组分协同构建高效离子通道，加速界面电荷传输，提升电化学动力学。

界面调控与副反应抑制：

腐蚀电流密度显著降低，腐蚀电位提升至 - 0.05 V 左右，有效抑制 HER 与锌腐蚀；电化学稳定窗口达 2.0 V，避免高电压下的电解质分解。

（二）电池性能的全面提升

超长循环与高稳定性：

Zn//Zn 对称电池在 2 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻² 条件下稳定循环 800 h，无短路失效；纯 DES 液态电解质体系仅循环 436 h 即失效；

ZHS 在 10 A g⁻¹ 高电流密度下循环 10,000 次，容量保持率达 86.7%，库仑效率接近 100%，远超现有同类器件（通常循环寿命 < 5000 次）。

高能量密度与倍率性能：

ZHS 在 0.5 A g⁻¹ 下比容量达 235 mAh g⁻¹，能量密度达 229 Wh kg⁻¹（功率密度 488 W kg⁻¹）；即使在 5650 W kg⁻¹ 高功率密度下，仍保持 46 Wh kg⁻¹ 能量密度，性能优于多数已报道的锌离子混合超级电容器；

倍率性能优异，10 A g⁻¹ 下比容量仍达 82 mAh g⁻¹，体现高效离子传输优势。

柔性与极端环境适配性：

器件在 0°-135° 弯曲角度下，CV 曲线与 GCD 曲线无明显畸变，容量波动 < 5%，具备良好柔性；

在 - 20℃低温下仍能稳定工作，可成功为小型风扇供电；50℃高温下电化学可逆性优异，CV 曲线呈理想矩形。

（三）理论与方法学成果

揭示协同增强机制：明确 DES-gel-2 的三重协同作用 ——DES 诱导纤维素网络重构，提升机械强度与离子容纳能力；尿素与 Zn²⁺、水分子配位形成 [Zn (H₂O)₄(urea)]²⁺复合物，调控 Zn²⁺溶剂化结构；残留 Na⁺形成静电屏蔽层，引导 Zn²⁺沿 (002) 晶面均匀沉积，抑制枝晶生长；

建立绿色电解质设计范式：提出“天然纤维素 + DES 后处理” 的绿色制备策略，原料可再生（纤维素）、工艺低毒环保，避免石油基聚合物与有害添加剂的使用，符合可持续发展理念；

量化结构 - 性能关系：通过 DFT 计算证实尿素、纤维素与 Zn²⁺的结合能分别为 - 4.73 eV、-4.78 eV，显著高于水分子与 Zn²⁺的相互作用，阐明其调控溶剂化结构、降低脱溶能垒的分子机制。

四、研究成果的意义与价值

材料层面：突破了传统纤维素水凝胶“机械强度 - 离子导电性” 的平衡难题，制备出集高机械强度（101 kPa）、高离子电导率（27.9 mS cm⁻¹）、宽温域适应性于一体的绿色复合水凝胶，丰富了锌基储能电解质的设计理念；

技术层面：解决了锌阳极枝晶生长与界面副反应的核心痛点，使 ZHS 循环寿命突破 10,000 次，能量密度达 229 Wh kg⁻¹，推动锌离子混合超级电容器向长寿命、高能量密度实用化迈进；

绿色化学层面：基于天然纤维素与低毒 DES，实现了电解质的绿色化制备，减少环境负担，为储能器件的可持续发展提供了参考；

应用层面：该水凝胶电解质兼具柔性与极端环境适应性，在柔性可穿戴电子、分布式储能、低温储能等领域具有广阔应用前景；其模块化组装特性（串联 / 并联拓展电压与容量）进一步提升了实用化潜力。

图1.DES-GELL电解液的制备说明。

图2.Nu-Gel和DES-Gel-2的物理化学表征冻干Nu-Gel(A)和Des-Gel-2(b，c)的扫描电子显微镜图像。冻干DES-GELL-2的元素图谱图像(D)。Nu-Gel和DES-Gel-2的UV-Vis光谱(E)。棉短绒、Nu-Gel和DES-Gel-2的FT-IR谱(F)和X射线衍射谱(G)。

图3.Des-Gel和Nu-Gel的频率扫描(A)和剪切应变扫描(C)。DES-Gel-x和Nu-Gel在−20-80◦C温度扫描时的粘度变化(B)DES-Gel-x和Nu-Gel的拉伸应力(D)和压缩应力(E)性能。DES-Gel-2的压缩应力-应变曲线(F)和循环应力-应变曲线(G)。比较了类似的纤维素水凝胶的压缩强度和拉伸强度(H)。

图4.Des-Gel-x和Nu-Gel的奈奎斯特曲线(A)。ZHS示意图(B)。ZHS在不同电压状态下的CV曲线(C)和GCD曲线(D)。ZHS的CV曲线(E)和GCD曲线(F)。ZHS的容量保留率和库仑效率(G)。比较了类似ZHS设备的Ragone图(H)。

图5.DES-Gel和DES的CV曲线(A)。DES-Gel和DES的容量保留率(B)。循环后锌阳极的X射线衍射谱(C)。用DES-Gel-2(D)和Des(E)循环后锌阳极的扫描电子显微镜图像。DES-Gel和DES的Tafel曲线(F)。

图6.Nu-Gel和Des-Gel-x的奈奎斯特曲线(A)。不同温度下DES-Gel-x的离子电导率(B)、循环伏安曲线(C)和凝胶扩散曲线(D)。50 mV S⁻¹在不同弯曲角度下的GCD曲线(E)和CV曲线(F)。由ZHS供电的风扇的照片(G)未连接(左)，在室温下连接(中)，并在−20◦C下存储24小时后连接(右)。