1、文章亮点
1.该研究通过调控Ni/Fe比例在Fe金属衬底上构建MOF材料来用于高效OER反应，并进一步掺杂Cu元素提升NiFe MOFs的催化性能。通过水热法，利用泡沫铁的金属溶出现象为Ni-BDC中引入Fe离子，并且发现Cl-离子浓度可以影响金属浸出的程度。通过ICO-OES测定，Ni/Fe比例为0.5时，MOF材料的本征OER活性最高。在进一步引入Cu离子后，高价Fe离子位点对氧中间体的吸附得到优化，有效降低了OER能垒并提升催化性能。
2.当Cu与Ni的摩尔比为0.1:1时，催化剂的jECSA来到最大值。此时掺Cu的NiFe-BDC在10mA/cm2电流密度下仅需200mV过电位，塔菲尔斜率低至43.2mV dec-1，OER性能明显优于NiFe-BDC。并且在400mA/cm2电流密度下表现出了超过100小时的优异稳定性，在经过5000次循环伏安扫描后仍然保持良好的纳米片形貌，证明该催化剂拥有良好的催化活性和稳定性。2、全文速览
研究团队为探究多组分MOFs在浸出过程中的原位合成，并关联MOFs组成与OER本征活性，选取以苯二甲酸为配体的镍基MOFs作为模型催化剂，首先对金属基底上浸出辅助的双组分MOFs开展了OER催化作用的定量研究，实现了与结构-性能关联相一致的OER活性系统性优化，其中Ni/Fe比为1:2的NiFe MOFs在实验和理论上均表现出较高的OER活性。通过进一步向NiFe MOF结构中引入铜元素，所得三元MOFs展现出卓越的OER活性，在10 mA/cm2电流密度下，过电位低至200 mV。原位同步辐射X射线吸收光谱结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu掺杂于NiFe MOFs中可诱导电子重新分布，使Fe呈现较高氧化态，同时优化了OH/OOH吸附平衡，并降低了OER反应的能垒，从而提升了OER性能。本研究的发现为合理调控MOFs活性位点的功能及其与高活性之间的关联，以及大电流水分解的潜在机制提供了重要启示。
3、背景介绍
金属有机框架材料（MOFs）凭借其固有的高比表面积、显著的结构复杂性以及金属阳离子可调控的配位化学特性，已成为一类高效的氧析出反应（OER）催化剂。值得注意的是，未经热解处理直接作为电催化剂使用的MOFs，能够有效衔接均相催化与多相催化体系，为机理研究提供便利。然而，由于微孔结构限制，多数MOFs存在电导率较低、本征活性不足及质量传输受限等问题。近期研究通过构建多组分结构、引入晶格应变或表面缺陷、制备超薄形态等策略，显著提升了MOFs的OER性能。采用多金属中心构建活性位点的多相催化剂，已被公认为通过优化吸附氧中间体结合能来提升催化性能的最有效途径之一。例如，在过渡金属氧化物催化剂中引入铜元素，可促进催化活性金属（如镍、铁、钴）的电子重分布，并调控其高氧化态的形成。但需进一步探究活性位点调控及铜元素引入对MOFsOER性能的具体影响机制。此外，将这些 MOF 结构原位生长在导电金属基底上已被用于开发更高效的无粘合剂 MOF 基氧析出反应（OER）催化剂。该方法不仅能促进电子与质子传输以实现高OER活性，还可简化生产工艺以适应工业化应用。但需注意的是，原位合成过程中金属基底上的金属离子浸出现象必须加以控制，这必然会影响真实活性物种评估与机理研究。尽管该方法已被考虑并有意应用于金属负载型催化材料的合成，但对这种浸出过程的理解及其在二元或三元金属有机框架（MOFs）制备中的普适性研究仍鲜有探讨。与此同时，浸出过程对 MOF 结构中组分及其依赖性氧析出反应（OER）活性的影响值得进行定量研究。
4、图文解析
图1. 具有可调Ni/Fe比例的NiFe二元MOFs用于OER的DFT建模。a）Ni0.67Fe0.33-BDC、Ni0.50Fe0.50-BDC和Ni0.33Fe0.67-BDC中Ni 3d态的密度。b）Ni和Fe的d中心能级随NiFe二元MOFs中Fe含量的变化曲线。c）O 2p中心能级随NiFe二元MOFs中Fe含量的变化曲线。插图为Ni MOFs和NiFe二元MOFs中金属3d与O 2p能级差示意图。d）在Ni MOFs中引入Fe前后费米能级的调节示意图。e）Ni0.50Fe0.50-BDC中Fe位点上OER基本电化学步骤的建模。f）具有可调Ni/Fe比例的Ni MOF和NiFe二元MOFs中Ni位点上OER过程的吉布斯自由能图。g）具有可调Ni/Fe比例的NiFe二元MOFs中Fe位点上OER过程的吉布斯自由能图。h）NiFe二元MOFs中Ni和Fe位点上的能垒变化曲线。
首先采用NiFe-BDC模型进行了密度泛函理论计算，这些模型的Ni/Fe比例分别为2:1、1:1和1:2，分别记为Ni0.67Fe0.33-BDC、Ni0.50Fe0.50-BDC和Ni0.33Fe0.67-BDC，此外还计算了纯Ni MOFs。这些结构的Ni 3d和Fe 3d态密度（DOS）曲线具有相似的特征，但随着Fe含量的增加，金属3d能级也随之升高（图1a,b）。与此相反，随着NiFe-BDC中Fe含量的增加，O 2p能级则发生了下移（图1c）。结果表明，NiFe-BDC中的Fe-O-Ni键合能够通过Fe掺杂很好地调控Ni位点的电子构型，使金属3d中心能级相对于费米能级上移（图1d），这一现象已被证实是OER过程中反应中间体吸附与解吸的关键因素。根据四种协同质子-电子转移机制，碱性溶液中的析氧过程通过局部结构构型并吸附中间体得以展现（图1e）。图1f,g展示了这些结构中Ni和Fe位点吸附中间体（即OH*、O*和OOH*）时OER各步骤的自由能变化曲线。当 U = 0时，Ni-BDC在Ni位点的决速步骤（PDS）是*OOH形成的电化学步骤，其能垒为2.033eV；而在Ni0.50Fe0.50-BDC和Ni0.33Fe0.67-BDC的Ni位点上，PDS能垒分别降低至1.788 eV和1.670 eV。对于NiFe二元MOFs中Fe位点的OER过程，Ni0.33Fe0.67-BDC的PDS能垒仅为1.539 eV，这表明理论上Fe位点具有较高的活性，且Fe含量的增加有利于Fe位点的电子结构，从而更容易形成*OOH。图1h中OER过程能垒随NiFe二元MOFs中Fe含量变化的曲线表明，随着Fe含量的增加，能垒逐渐降低。理论模拟结果表明，NiFe二元MOFs中Ni/Fe比例对OER活性起着至关重要的作用。
图2. 通过原位生长法制备具有可调Ni/Fe比的NiFe二元MOFs用于氧析出反应的定量研究。a) 金属基底上二元MOFs原位合成工艺示意图。b) 原位生长自支撑催化剂（红点）与滴铸法负载于金属基底的粉末催化剂（蓝点）的氧析出反应性能对比。c) 不同泡沫材料上MOFs的LSV曲线。d) Tafel图。e) Fe、Ni、Co、Cu泡沫上原位形成 MOF 的ICP分析结果。f) 通过调节Ni前驱体用量制备Ni0.71Fe0.29- BDC 、Ni0.46Fe0.54- BDC 、Ni0.33Fe0.67- BDC 、Ni0.26Fe0.74- BDC 及Ni0.08Fe0.92- BDC 后，Fe泡沫上二元MOFs的LSV曲线。g) 达到10 mA cm−2电流密度时电位随Ni/Fe摩尔比变化曲线。h) 表面比电流随Ni/Fe摩尔比变化曲线。
金属基底中的元素溶出可能在所形成纳米结构的合成过程中引发溶解-结晶过程，并伴随额外元素的浸渗，这随后也可能对原位生长催化剂（包括MOFs）的本征活性发挥重要作用(图2a）。图2b中的一项广泛调查显示，与生长在非金属基底上的催化剂相比，生长在金属基底上的催化剂通常表现出更低的过电位和塔菲尔斜率，这表明其具有更优异的电催化性能。在各种金属基底的原位生长过程中存在的金属溶出行为对其OER性能有显著影响，如循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）曲线所示（图2c）。与另外三种电极相比，Ni-BDC/Fe在整个电位窗口内均表现出较高的电流密度，远优于在镍泡沫上浸涂RuO2的参比电极。为了达到100 mA cm−2的电流密度，Ni-BDC/Fe电极仅需0.279 V的过电位，比Ni-BDC/Ni、Ni-BDC/Co和Ni-BDC/Cu分别低57 mV、87 mV和84 mV。图2d中的Tafel分析也表明，Ni-BDC/Fe具有更优异的动力学性能，其Tafel斜率为52.1 mV dec−1，低于Ni-BDC/Ni（91.5 mV dec−1）和Ni-BDC/Co(66.9 mV dec−1)，以及Ni-BDC/Cu（82.1 mV dec−1）。采用电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES）对这一系列MOF结构的元素组成进行了分析（图2e）。其中，金属元素中铁的百分比约为62%，镍的百分比约为38%，这表明在Ni-BDC/Fe中，铁从铁泡沫显著溶出并进入了MOF。典型的LSV曲线表明，增加NiCl2的用量可逐步提高水氧化活性，整个电位窗口从1.20 V到1.65 V，电流密度增大而过电位降低（图2f）。不同电极的过电位与Ni/Fe摩尔比的关系图进一步证明了随着NiCl2添加量的增加，OER性能得到提升（图2g）。因此，可以通过将电流归一化至ECSA值来评估表面活性位点的本征活性，如图2h所示的曲线图。显然，归一化后的电流（jECSA）高度依赖于Ni/Fe摩尔比。当Ni/Fe比从0.1增加到0.5时，jECSA从0.02 mA cm−2增加到0.28 mA cm−2，增幅达14倍；而当Ni/Fe比进一步增加到2.5时， jECSA反而下降，这与先前报道一致。
图3. NiFe二元 MOF 表征结果。a) Ni0.33Fe0.67- BDC 的 XRD 衍射图谱。b，c) Ni0.33Fe0.67- BDC 的SEM与TEM图像。d，e) Ni0.33Fe0.67- BDC 的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像及晶面间距分析。f，g) Ni0.33Fe0.67- BDC 的 HAADF -STEM图像与元素分析能谱（EDS）元素分布图。h–j) Ni0.26Fe0.74- BDC 、Ni0.33Fe0.67- BDC 及Ni0.46Fe0.54- BDC 的Ni2p、Fe2p及O1s XPS 谱图。k，l) Cu掺杂NiFe-BDCs与标准样品的 XANES 谱图。m)傅里叶变换傅里叶变换红外光谱（FT- EXAFS）光谱。
如图3a所示，XRD图谱表明所形成的Ni0.33Fe0.67-BDC具有与模拟Ni-BDC相似的衍射峰，主峰位于8.9°，对应于MOF结构的(200)晶面。NiFe MOFs的(200)晶面向较小的衍射角偏移，表明Fe离子取代Ni导致了晶体结构的膨胀。同时，在主峰附近观察到峰分裂现象，这表明Fe引入Ni-BDC结构后引起了晶格变形。图3b中的典型扫描电子显微镜（SEM）图像显示，MOFs在铁泡沫上形成了纳米片阵列，厚度约为几十纳米，具有高度开放的三维网络，便于电解质渗透和离子快速扩散。透射电子显微镜（TEM）图像证实了薄纳米片形貌，未见纳米颗粒，避免了其他NiFe物种的形成（图3c）。高分辨TEM图像显示出MOF的晶格条纹，层间距为1.105 nm，对应于MOF结构的(200)晶面（图3d,e）。NiFe-MOFs的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）图像以及能量色散X射线光谱（EDS）图像表明，Fe、Ni、C和O元素分布均匀（图3f,g）。为了揭示NiFe MOFs中的化学价态和电子相互作用，对三种典型样品进行了XPS分析，包括Ni0.46Fe0.54-BDC、Ni0.33Fe0.67-BDC和Ni0.26Fe0.74-BDC。图3h中的高分辨Ni 2p XPS谱图显示了四个拟合峰，分别为Ni2+，并伴有两个俄歇卫星峰。对于Ni0.33Fe0.67-BDC，位于856.0 eV（2p3/2）和873.4 eV（2p1/2）的峰可归因于Ni-O键的形成；而位于856.9 eV（2p3/2）和874.8 eV（2p1/2）的峰则归属于Ni-OH键，表明Ni离子与MOFs中的羟基之间形成了配位效应。图3i所示的Ni0.33Fe0.67-BDC的Fe2p XPS谱图中，710.9 eV和724.6 eV处的峰分别归属于Fe2p3/2和Fe 2p1/2，并伴有相应的卫星峰，表明Fe处于+3氧化态。NiFe MOFs的O 1s XPS谱图拟合为三个峰，分别位于531.1、531.7和532.8 eV，分别归属于(Fe)Ni-O-R、O=C–O和O–H（图3j）。在图3k中，X射线近边吸收结构（XANES）显示，所合成的MOF具有较高的Fe氧化态，其K边能量接近+2价的数值，这与铁箔、FeO以及Fe3O4的K边能量显著不同。与Fe-BDC相比，NiFe-BDC的Fe K边向低能方向发生了偏移，而Cu掺杂的NiFe-BDC则更为明显，表明三元MOF具有更无序的结构，有利于电子从金属节点向有机配体转移（图3l）。傅里叶变换扩展X射线精细结构（FT-EXAFS）谱图显示，Cu掺杂的NiFe-BDC在1.50 Å处的峰强度较Fe-BDC和NiFe-BDC有所降低，这对应于加入Cu后局部结构的扭曲（图3m）。
图4. 电催化性能。a) 各样品在OER反应中的极化曲线。b) Cu掺杂NiFe- BDC 、NiFe- BDC 、Fe- BDC 、Fe泡沫及RuO2在达到10、100和300 mA cm−2电流密度时的过电位曲线。c) Cu掺杂NiFe- BDC 、NiFe- BDC 、Fe- BDC 和Fe泡沫的塔菲尔图。d) 电容值。e) 添加不同量Cu前驱体的Cu掺杂NiFe-BDCs的比电流密度。f) Cu掺杂NiFe-BDCs的时序电位曲线；插图显示了经过1000、2000和5000次CV循环前后的极化曲线。g) 10 mA cm−2电流密度下过电位与其他非贵金属材料在电催化OER反应中的对比。
在图4a中，极化曲线表明，掺铜的NiFe-BDC的电流密度远高于NiFe-BDC、Fe-BDC、RuO2等材料。具体而言，掺铜的NiFe-BDC在10mA cm−2时的过电位最低，仅为200 mV（图4b），远低于RuO2/NF在20 mA cm−2时的过电位（283 mV）。此外，掺铜的NiFe-BDC在较高电流密度下也表现出优异的性能：在100和300 mAcm−2时，其过电位分别仅为240 mV和266 mV。掺铜的NiFe-BDC的塔菲尔斜率低至43.2 mV dec−1，低于NiFe-BDC（56.3 mV dec−1）及其他催化剂（图4c）。双电层电容（Cdl）分析表明，掺铜的NiFe-BDC具有最高的电化学表面积，高于NiFe-BDC和Fe-BDC（图4d）。通过将电流归一化到EC
SA，计算出了掺铜NiFe-BDC的 jECSA（图4e）。当铜与镍的摩尔比为0.1:1时， jECSA达到最大值，这对应于其本征活性。掺铜的NiFe-BDC能够在400 mA cm−2的高电流密度下实现电催化OER，满足工业应用的要求。如图4f所示，掺铜NiFe-BDC在400 mA cm−2的电流密度下表现出超过100小时的优异稳定性，并且在经过5000次循环伏安扫描后仍保持良好的耐久性。在OER后的NiFe-BDC的XRD谱图和TEM图像中，未出现对应新相的明显信号。其最高催化活性超过了近期报道的高性能非贵金属基OER电催化剂在高电流密度下的表现（图4g）。
图5.原位 XAS 测量结果。a，b)不同外加电势下Cu掺杂NiFe- BDC 的标准化原位Fe和Ni K边 XANES 谱。c)NiFe- BDC 与Cu掺杂NiFe- BDC 在不同电化学电势下的Ni K边位置偏移。d，e)不同外加电势下NiFe- BDC 的标准化原位Fe和Ni K边 XANES 谱。f)NiFe- BDC 与Cu掺杂NiFe- BDC 在不同电化学电势下的Fe K边位置偏移。g)Cu掺杂NiFe- BDC 中Ni、Fe、Cu之间电子耦合的示意图。
在0.1 M KOH电解液中，于开路电压（OCV）及1.10至1.80 V（相对于RHE）的OER电位下，测定了原位XANES光谱（图5）。NiFe-BDC和铜掺杂NiFe-BDC的Ni K边XANES光谱显示，随着外加电化学电位的升高，白线峰强度显著降低（图5a,b）。相应地，在Fe K边测得的XANES光谱边缘位置变化较小，表明Fe的电子态在极化过程中保持相当稳定，这与先前报道的NiFe氢氧化物类似（图5d,e）。Fe K边能量边缘的微小正移表明Fe部分氧化，在施加极化后，掺铜NiFe-BDC的Fe K边发生快速偏移，而NiFe-BDC则无此现象（图5f）。图6. DFT计算结果。a) O*和*OOH作为OER中间体的吸附能与*OH吸附能之间的标度关系。插图为掺铜NiFe- BDC 材料吸附中间体后的结构构型。b) 掺铜NiFe-BDC 、NiFe-BDC 及Ni- BDC 材料的理论过电位（μ）二维分布图，其数值随∆GO*− ∆ GOH*和∆ GOH*变化；（编号1至13）。各μ值均标注于括号内。等高线图采用拟合标度关系∆G(*OOH)=0.26∆G(*OH) + 3.64 eV构建，以最小化映射误差。
结合NiFe-BDC结构上的吉布斯自由能， ΔG*O和ΔG*OOH显示出与∆G*OH的拟合标度关系，分别为∆G*O =0.45∆G*OH + 1.78和 ∆G*OOH = 0.26∆G*OH + 3.64（图6a）。这些结果与金属氧化物上的标度关系不同，后者具有典型的标度关系 ∆G*OOH = ∆G*OH + 3.6；NiFe MOF结构中ΔG*OOH相对于ΔG*OH的低值（0.26）表明它们与标度关系的相关性较弱。根据标度关系，理想的OER催化剂通常应具有介于 ΔG*OH和ΔG*OOH之间的最佳ΔG*O值。可以得出结论：所有催化剂模型上的OER活性均可由吉布斯吸附能（ΔG*OOH− ΔG*O）和ΔG*OOH来描述。前者对应于O−O耦合步骤（*O → *OOH），后者对应于O2释放步骤（*OOH → O2）。Cu掺杂NiFe-BDC的OER活性得到提高，这得益于 ΔG*OOH的增加以及（ΔG*OOH− ΔG*O）值的降低。
5、总结与展望
总之，在Ni基MOFs模型催化剂的理论指导下，这些催化剂的Ni/Fe比例可调，通过在金属浸出条件下于铁泡沫上原位生长，实验性地证明了NiFe-BDC在Ni/Fe比例为1:2时具有最高的本征OER活性。适量引入Cu进一步提升了Cu掺杂NiFe-BDC的OER性能，使其在10 mA cm−2电流密度下表现出令人印象深刻的低过电位200 mV，并且具有优异的结构耐久性。原位XAS光谱表明，添加铜能够显著诱导电子重新分布，使反应过程中铁物种呈现出丰富的高价态。理论计算表明，活性增强可归因于OH/OOH吸附的平衡以及OER能量势垒的降低。这项工作为在金属溶出条件下MOFs的有效活性位点调控提供了启示，并揭示了其与高活性之间的关联及潜在机理，为大电流工业制氢提供了前景。
6、文章链接
《Active Site Tailoring of Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution》
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202301224
如需转载或投稿请联系我们：energy_catalysis@163.com
