【论文推送】南京航空航天大学|Surf. Coat. Technol.:从 fcc 相到 ReO₂/ReO₃ 润滑膜——氮含量驱动的 ReNx 涂层全性能演变规律

🧾 Study on the phase structure and comprehensive properties of ReNx coatings prepared by magnetron sputtering

👤 Y. Liu；F. Xu；W. Ma；Q. Xu；H. Cheng；X. Shi；W. Zhao；C. Gao；D. Zuo

🏫 南京航空航天大学

📘 Surf. Coat. Technol.

📅 2026，Vol. 522，133187

🔗 https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2026.133187

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🌊 研究背景

🔩 YG8 硬质合金以高硬度、高耐磨和良好冲击韧性著称，广泛应用于海洋工程与精密加工领域。

⚠️ 但在高氯海洋环境或长期摩擦接触工况下，腐蚀与摩擦的协同失效会显著缩短其服役寿命——传统 TiN、CrN 等过渡金属氮化物涂层在极端摩腐耦合环境中硬度不足、摩擦系数偏高、钝化膜脆弱，难以满足需求。

💎 铼（Re）熔点高达 3180 ℃，化学惰性突出，Re–N 共价键具有高结合能，兼具氮化物的高强度与 Re 的化学稳定性——理论上是极端摩腐环境涂层的理想候选，但独立 ReNx 涂层的系统研究至今仍十分稀缺。

📌 这篇文章的核心问题是：氮含量如何调控 ReNx 涂层的相结构、微观形貌与综合性能？哪个氮含量区间能实现硬度、耐磨性与耐蚀性的最优平衡？

S1–S4 表面形貌与粗糙度三维图

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🧪 实验设计

🎯 以纯度 >99.9% 的 Re 靶为溅射源，在 YG8 硬质合金基底上通过脉冲直流磁控溅射制备 ReNx 涂层；固定 N₂ 流量 50 sccm，调节 Ar 流量（50/100/150/200 sccm），形成 N₂/Ar 比为 1:1 至 1:4 的四组样品（S1–S4），氮含量 x 从 0.50 依次降至 0.37；所有涂层目标厚度均控制为 2 μm，沉积前先制备约 200 nm Re 过渡层以增强结合力。

🔬 结构与化学表征：GI-XRD（Panalytical Empyrean，Cu-Kα，掠入射角 1°）分析相结构与晶面取向；XPS（Thermo ESCALAB 250）获取 Re 4f 与 N 1s 化学键态；SEM-EDS 表征表面与截面形貌；HR-TEM（Thermo Fisher Talos F200X）直接观察 S3 的晶粒形貌、位错墙与晶格细节。

⚙️ 力学性能由 MechAction NanoTest Vantage 纳米压痕仪完成，Berkovich 金刚石压头，按照 ASTM E2546-15（2023）标准执行，提取硬度 H 与弹性模量 E。

🔁 摩擦磨损测试：HT-1000 摩擦磨损试验机，氧化铝球对磨，载荷 5 N，频率 300 Hz，时长 1800 s；磨痕形貌由激光共聚焦显微镜采集，计算磨损率。耐蚀测试：3.5% NaCl 溶液，CHI660E 电化学工作站，EIS + 动电位极化曲线联合评价。

S3 样品 TEM 截面图、SAED 衍射环与位错墙高分辨像

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📊 主要结果

1️⃣ 相结构：全系列 fcc 相，氮含量调控晶格与晶粒

🧱 XRD 确认四组涂层均为面心立方（fcc）岩盐结构 ReNx（PDF#37-0853），主衍射峰对应（111）、（200）、（220）晶面，无杂相。

📐 随 N₂/Ar 比降低，衍射峰持续向低角度偏移——晶格膨胀，晶面间距增大；Debye-Scherrer 方程计算晶粒尺寸：S1 至 S4 从 21.4 nm 连续细化至 19.5 nm，Re 含量增加促进了晶粒细化。

🧪 XPS 进一步揭示：Re 4f₇/₂ 的 Re–N 键结合能从 S1 的 ~41.9 eV 降至 S4 的 ~40.8 eV，反映氮含量降低使 Re 氧化态从 Re³⁺ 向 Re⁰ 偏移，Re–N 共价键极性弱化；N 1s 谱中 Re–N 峰占总信号 92% 以上，且随氮含量下降线性减弱。

2️⃣ 力学性能：S3 硬度峰值 27.66 GPa，弹性模量随 Re 含量单调递增

🔩 MechAction NanoTest Vantage 纳米压痕给出关键力学数据：

🔹 硬度呈抛物线趋势，S3（x = 0.40）达峰值 27.66 GPa

🔹 弹性模量从 S1 的 537.0 GPa 单调升至 S4 的 589.5 GPa

🔹 抗塑性变形指数（H³/E*²）在 S3 达最高值 0.055，耐磨潜力最优

📌 S3 硬度峰值的机制来自三重协同：晶粒细化（19.7 nm）提升晶界密度阻碍位错运动；间隙 N 原子固溶强化稳定 fcc 结构；TEM 直接观察到致密柱状晶与明显位错墙，印证了位错钉扎主导的硬化机制。S4 硬度下降则因金属 Re 相增多，其本征硬度低于 fcc-ReNx 氮化物相。

纳米压痕硬度/弹性模量对比柱状图与抗塑性变形指数趋势

3️⃣ 摩擦性能：S2 磨损率最低，S1 摩擦系数最小，氧化物自润滑是核心机制

🔄 全部 ReNx 涂层的摩擦系数均低于 YG8 基底，稳定阶段 COF 均低于 0.2；S1 摩擦系数最低达 0.1，且呈现持续下降趋势——这正是摩擦诱导 Re 表面氧化生成 ReO₂/ReO₃ 润滑相的自润滑效应。

📉 磨损率方面，S2 与 S3 比 S1 和 S4 低一个数量级；S2 磨损率最低，仅 9.0 × 10⁻⁸ mm³/(N·m)，归因于适中氮含量同时实现了"结构致密化"与"有序润滑相形成"的协同效应。

🔹 EDS 对 S2 磨痕区域的面扫分析显示：磨损碎屑中 Re 与 O 共同富集，N 明显耗尽，直接证明磨损过程中 Re 原位氧化为润滑性氧化物的机制。

S1–S4 及 YG8 摩擦系数曲线、磨痕三维形貌与磨损率柱状图

4️⃣ 腐蚀性能：S1 腐蚀电流密度比 YG8 低两个数量级

🌊 在 3.5% NaCl 溶液中，四组 ReNx 涂层的腐蚀电流密度均显著低于 YG8（2.23 × 10⁻⁴ A/cm²）；S1 腐蚀电流密度最低，仅 1.93 × 10⁻⁶ A/cm²，极化电阻高达 1.87 × 10⁴ Ω·cm²。

📈 EIS 拟合显示，从 S4 到 S1，孔隙电阻 Rpo 增大一个数量级，直接对应氮含量升高带来的涂层致密度提升与缺陷减少。

⚠️ S1 在高阳极电位下出现轻微点蚀——过高氮含量限制了 Re 金属相的供给，削弱了腐蚀过程中 Re 氧化物钝化膜的持续再生能力，提示氮含量存在耐蚀性的上限。

S1–S4 与 YG8 极化曲线及 S2 腐蚀区 SEM-EDS 面扫

🧠 机理解析

ReNx 涂层氮含量对性能的调控，本质上是通过两条并行路径实现的：

结构路径：高氮（S1）→ 强 Re–N 共价键约束晶粒生长 → 致密低粗糙度膜层 → 阻断腐蚀离子渗透通道，耐蚀最优；低氮（S4）→ Re 金属相积累、晶粒过细但无 Re–N 约束 → 涂层疏松、粗糙度升高，耐蚀劣化。

缺陷-力学路径：中等氮含量（S3）在晶粒细化与固溶强化之间取得最优平衡，晶界密度最高，位错运动阻力最强，TEM 直观揭示位错墙的钉扎效应，硬度达峰值。

摩擦自润滑路径：Re 在对摩过程中持续向表面扩散，与空气中 O₂ 反应生成 ReO₂/ReO₃——这类氧化物具有极高离子势，形成具有低剪切强度的层状/玻璃态结构，构成原位自补充的润滑膜，使 COF 持续下降并维持在极低水平。S2 的适中氮含量恰好兼顾了"致密基体抵抗机械磨损"与"充足 Re 参与有序润滑相形成"，是磨损率最低的根本原因。

🧾 全文总结

🔹 四组 ReNx 涂层均为 fcc 岩盐结构，氮含量 x 从 0.50 降至 0.37 使涂层从致密低粗糙（Sa = 1.43 nm）向粗糙高 Re 态（Sa = 1.75 nm）演变。

🔹 MechAction NanoTest Vantage 纳米压痕定量揭示：S3（x = 0.40）在晶粒细化、固溶强化与位错钉扎的三重协同下达到硬度峰值 27.66 GPa；弹性模量随氮含量降低单调升高至 589.5 GPa。

🔹 ReNx 涂层的自润滑效应来自摩擦诱导 Re 原位氧化为 ReO₂/ReO₃，S2 综合结构致密性与有序润滑相形成，磨损率降至 9.0 × 10⁻⁸ mm³/(N·m)，S1 摩擦系数低至 0.1。

🔹 S1 腐蚀电流密度比 YG8 低两个数量级，Re–N 致密结构的屏蔽效应与 Re 氧化物钝化膜共同贡献了最优耐蚀性。

✅ 亮点与启示

✅ ReNx 是一个少有人系统研究的氮化物体系，本文第一次系统建立了"氮含量—相结构—缺陷密度—综合性能"的完整调控图谱，填补了 Re 基涂层领域的重要空白。

✅ MechAction NanoTest Vantage 纳米压痕不仅给出了 H 与 E 的定量数值，更通过 H³/E*² 指数将力学表征直接与摩擦磨损应用潜力挂钩，是全文性能优化判据的定量基础。

✅ ReO₂/ReO₃ 原位自润滑机制是本文最具工程价值的发现——不依赖外部润滑剂，摩擦系数在滑动过程中持续下降，为极端干摩擦环境的涂层设计提供了新思路。

✅ "最高硬度（S3）≠ 最低磨损率（S2）"的结果再次提醒：单纯优化硬度并非耐磨涂层设计的充分条件，致密结构与润滑相形成的协同同样关键。

✅ 氮含量对耐蚀性存在上限效应（S1 出现轻微点蚀）的发现，揭示了 Re 金属相供给与氧化物钝化膜持续再生之间的平衡关系，对 ReNx 组分设计有直接指导意义。

🏷️ 关键词

ReNx 涂层｜磁控溅射｜氮含量调控｜MechAction NanoTest Vantage｜纳米压痕｜硬度｜弹性模量｜自润滑｜摩擦系数｜磨损率｜ReO₂/ReO₃｜耐腐蚀｜fcc 相结构｜位错强化｜YG8 硬质合金

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