南京大学曲瑞娟/新疆大学&中山大学黄海保/新疆大学李晨光ACB: 疏水性如何决定光催化剂的“偏好“?--界面匹配机制揭秘

第一作者：曹文倩

通讯作者：曲瑞娟，黄海保，李晨光

通讯单位：南京大学、中山大学、新疆大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126811

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光催化水处理的效率在很大程度上受到底物与催化剂表面之间由疏水性驱动的界面相互作用的制约，但其内在机制缺乏清晰认识。针对这一问题，Aeroxide® TiO₂-P25（TiO₂-P25）和纳米二氧化硅（n-SiO₂）分别作为半导体与非半导体模型界面，以剥离能带结构效应与界面疏水性的耦合影响，系统阐明了污染物疏水性与催化剂表面性质之间的匹配规律。研究发现了一种依赖于logK_ow的反应规律：TiO₂-P25更倾向于降解相对亲水性的污染物（logK_ow< 6），其速率常数较n-SiO₂体系高出2–40倍；而n-SiO₂则对高疏水性污染物表现出更优异的降解效能。结合机器学习的QSAR分析表明，logK_ow与qC^-为普适反应性描述符，而分子组成参数（#N/C）和理化性质（α）则体现出体系特异性调控作用。SHAP分析进一步揭示，TiO₂-P25体系的反应性主要受污染物分子组成的控制，而n-SiO₂体系的选择性则高度依赖于污染物的物化性质。自由基淬灭实验、EPR及产物分布分析一致证实•OH为主导活性物种。DFT计算进一步表明，界面匹配是决定反应选择性的关键因素，其分别降低了TiO₂-P25体系中•OH攻击底物的能垒及n-SiO₂体系中水活化步骤的能垒。

背景介绍

真实水体中广泛共存着理化性质迥异的化合物，涵盖从高度亲水性的药物分子到强疏水性的持久性有机污染物。它们在固-液界面上的行为差异，不仅导致了光催化去除效率的参差不齐，还极易引发难以预测的二次生态风险。然而，现有的界面调控策略多局限于水活化过程，缺乏将污染物特性与界面反应性相关联的统一框架，严重限制了光催化技术在处理复杂水体时的预测与应用能力。

为区分带隙效应与界面润湿性，本研究选取商用TiO₂-P25（典型亲水性半导体，可通过空穴驱动促进•OH的生成）与n-SiO₂（非半导体，含疏水微区的非半导体，通过硅酮位点活化水产生•OH）作为对比模型。通过系统评估36种不同疏水性（logK_ow = -0.55 - 10.20）污染物的光降解行为，揭示了催化界面与污染物之间的普适匹配规律。进一步结合机器学习的QSAR分析阐明了分子描述符如何表征界面匹配，并揭示了普遍存在的疏水性驱动趋势以及体系特异性的控制因素。结合自由基探测、产物分析和DFT计算，进一步将宏观反应活性与分子尺度反应能垒关联起来，深入揭示了界面匹配的机制来源。本研究确立了疏水性驱动的界面匹配原则，推动光催化设计理念由“催化剂中心”向“界面导向”转变，并为复杂混合污染物的水处理提供了具有预测性的理论框架。

本文亮点

1. 超越催化剂本征性质的统一界面原理

研究表明，水合界面上的选择性反应主要由“界面极性匹配“所主导，而非单纯由催化剂性质决定：亲水性TiO₂-P25通过光生空穴介导的•OH优先转化极性底物，而具有疏水微区的n-SiO₂则通过硅酮位点介导的水活化，更有利于降解强疏水性分子。

2. 机器学习揭示的通用与界面特异分子描述符

基于机器学习的QSAR模型识别出logK_ow与qC^-为通用反应性预测因子，同时区分出体系特异控制因素：TiO₂-P25主要受分子组成调控，而n-SiO₂则受界面极化率主导，从而建立了可预测固–液界面反应行为的描述符框架。

3. 宏观与微观结合：深入揭示“界面匹配”的本质热力学机制

在表观动力学规律的基础上，实验结合DFT计算证实：良好的界面匹配能在微观层面显著降低•OH进攻底物或水分子活化的能垒，为实际复杂水体中催化剂的理性筛选提供了坚实的理论支撑。

图文解析

如图1所示，光催化降解速率随logK_ow呈现显著的界面依赖性。TiO₂-P25对logK_ow较低的污染物降解速率高，而n-SiO₂对强疏水性化合物表现出更优异的催化效率。

图1. 在无催化剂、TiO₂-P25和n-SiO₂体系中，不同化合物在（A）亲水性、（B）中性以及（C）疏水性区域的光降解的lgk值。

通过机器学习（XGBoost）构建的QSAR模型进一步证实，logK_ow和qC^-是预测反应活性的普适性分子描述符。组分特征和理化特性分别主导了TiO₂-P25和n-SiO₂的催化选择性。

图2. XGBoost模型在TiO₂-P25和n-SiO₂体系中的预测性能及机制解释。（A、D）TiO₂-P25和n-SiO₂体系中XGBoost模型的实验值与预测值的回归图；（B、E）XGBoost模型的SHAP分析图；（C、F）四个描述符类别的SHAP特征贡献。

EPR检测以及淬灭实验证实，两体系均以•OH为主导活性物种。然而，DFT计算揭示了TiO₂-P25依赖于缺陷位点（Ti³⁺−O_v）吸附水分子后由空穴驱动生成•OH，底物与表面通过氢键强配位，倾向于发生•OH取代反应；而在n-SiO₂体系中，硅酮位点（＞Si=O）通过活化水分子释放•OH，其界面环境倾向于暴露污染物的芳环，从而引发自由基加成反应。界面匹配有效降低了决速步骤的能垒，从热力学和动力学双重维度决定了水合固液界面的降解选择性。

图3. 反应性物质的识别及贡献。（A）DMPO-•OH、（B）TEMP-¹O₂和（C）DMPO-•O₂^-的EPR谱图；（D）不同淬灭剂对TiO₂-P25和n-SiO₂体系中SMX、BPS和PCB-209的去除效果的影响。

图4. （A）TiO₂-P25和n-SiO₂体系中，SMX、BPS和PCB-209的•OH加成及取代产物分析；及（B-D）相对含量分析。

图5. DFT计算揭示TiO₂-P25与n-SiO₂体系界面反应的内在机制。(A)最优吸附构型及其对应的吸附能（E_ads）；(B)TiO₂-P25与(C) n-SiO₂体系中“底物吸附-•OH生成-底物降解”过程的吉布斯自由能变化；(D-E)对应的反应过程示意图。

所提出的框架在复杂的水基质中依然具有稳定性，水基质成分主要通过竞争效应影响光催化降解速率，而非从根本上改变其反应机制。

图6. 常见阴阳离子、腐殖酸及真实水体对（A）TiO₂-P25体系降解SMX和（B）n-SiO₂体系降解PCB-209的影响。

总结与展望

本研究打破了传统以催化剂能带调控为中心的研究理念，开创性地确立了由界面疏水性匹配主导的光催化选择性机制。通过将表观动力学、机器学习预测模型与理论计算相融合，该工作为复杂多组分水体中催化剂的理性筛选提供了系统性的量化框架。展望未来，应进一步拓展该框架在多类型催化材料中的适用性，尤其是在具有复杂界面结构的体系（如MOF、异质结及功能化半导体）中，系统解析疏水性与局域配位环境、缺陷结构及空间限域效应之间的竞争与协同关系。此外，还应结合原位光谱技术与界面吸附表征手段，动态捕捉反应过程中水结构演化及污染物界面行为，将有助于从分子层面深化对界面驱动选择性的认知，从而推动光催化体系由经验优化向机制导向与可预测设计转变，为复杂水体中催化剂的理性筛选提供了理论依据和量化框架。

文献信息

Cao, W., Liu, Z., Fang, D., Wei, W., Wang, Z., Li, C., Huang, H., Qu, R.Interfacial matching dictates hydrophobicity-driven selectivity in photocatalytic water treatment. Appl. Catal. B Environ. (2026).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126811