南京大学瞿晓磊/许昭怡&南京师范大学何欢ACB:中空多壳层纳米球调控局域极化实现高效光催化氧化芳香醇

背景介绍  

光驱动选择性有机合成是制备高附加值精细化学品的重要途径，其中芳香醇需氧氧化生成醛酮类化合物在制药、农药、香料等领域具有广泛应用。然而，芳香醇中CH2-OH键解离能高，且醛类产物易过度氧化，导致选择性控制困难。近年来，双金属卤氧化物PbBiO2Br因其独特的层状结构和表面电子性质，在水分解、CO2还原和污染物降解中展现出潜力，但其用于光催化芳香醇选择性氧化的研究尚属空白。此外，PbBiO2Br面临电荷传输缓慢和配位不饱和位点不足等问题，限制了其光催化效率。因此，开发新型结构以促进电荷分离并增加活性位点成为关键。

本文亮点  

- 首次合成了具有原子级薄壳层的中空多壳层PbBiO2Br纳米球，并通过调节乙二醛用量引入氧空位，实现局域极化程度的可控调控。  

- 中空多壳层结构缩短了光生载流子从体相到表面的扩散距离，同时多壳层界面增强了中间体局部浓度，促进脱氢反应。  

- 氧空位诱导的局域极化产生丰富的配位不饱和金属位点，显著增强O2和苯甲醇的吸附与活化，并通过形成稳定Pb-O-Bi中间体将脱氢自由能垒从1.65eV降至0.78eV。  

- 最优样品RP-PBOB HoMSs在可见光下对苯甲醇氧化转化率达96%，选择性99%，且对多种芳香醇均表现出良好的底物适应性。

图文解析  

图1 材料合成与形貌表征  

采用离子液体微乳液法，以TX-100为结构稳定剂，通过添加不同量乙二醛引入氧空位，成功制备了单分散的中空多壳层PbBiO2Br纳米球（图1a）。SEM和TEM显示纳米球直径约180nm，壳厚约5nm，具有明显的空心多壳结构（图1b-f）。HAADF-STEM-EDS元素分布图证实Pb、Bi、O、Br均匀分布（图1h）。  

图2 局域极化特性

Raman光谱中，缺陷样品的特征峰减弱并红移，表明晶格无序化（图2a）。EPR显示g=2.001处信号随氧空位浓度增加而增强（图2b）。O1sXPS中531.5eV处出现氧空位附近氧原子的特征峰（图2c）。DFT计算表明，氧空位引入后在价带顶产生缺陷态，且电荷在缺陷周围发生局域极化（图2d-i）。  

图3 光催化氧化性能

RP-PBOB HoMSs在8小时内苯甲醇转化率达96%，选择性99%，远高于普通纳米片（10%）和未极化中空球（48%）（图3b-c）。自由基捕获实验表明·O2-、h+和碳中心自由基是主要活性物种（图3d）。循环五次后性能无明显下降，稳定性良好（图3e）。对多种取代芳香醇均保持高转化率和高选择性（图3f）。  

图4 电荷分离与活性氧物种

时间分辨荧光光谱显示RP-PBOB HoMSs的平均载流子寿命最长（12.27ns），表明空心多壳和局域极化协同促进电荷分离（图4c）。表面光电压和电化学阻抗谱进一步证实其最高的电荷分离效率和最小的界面电阻（图4d,f）。EPR测试表明RP-PBOB HoMSs具有最强的·O2-生成能力（图4e）。  

图5 DFT计算揭示机理

氧空位使O2吸附能从-0.09eV降至-2.38eV，O-O键长从1.26Å伸长至1.49Å（图5a-c）。苯甲醇吸附能也从-0.68eV降至-0.79eV，Bader电荷转移量增加（图5d）。自由能计算表明，缺陷表面通过形成Pb-O-Bi稳定中间体，将决速步（O-H键断裂）能垒从1.65eV降至0.78eV（图5e）。  

总结与展望  

本文首次报道了兼具原子级薄壳层和丰富局域极化位点的中空多壳层PbBiO2Br纳米球。该结构通过缩短扩散距离和多壳层界面效应显著提升光生载流子分离效率；氧空位诱导的局域极化不仅增强了O2和苯甲醇的吸附活化，还通过形成稳定Pb-O-Bi中间体大幅降低了脱氢能垒。所制材料在可见光下对芳香醇氧化表现出96%转化率和99%选择性，并具有良好的底物普适性和稳定性。该工作为设计高效中空多壳层光催化剂提供了新思路，有望拓展至其他太阳能驱动有机合成反应。

原文信息  

Regulating local polarization in hollow multi-shelled nanospheres for efficient atomic site activation towards selective aerobic oxidation of aromatic alcohols  

Danjun Mao, Tong Li, Xiufeng Lu, Tao Guo, Huan He, Heyun Fu, Zheyang Liu, Shourong Zheng, Cheng Sun, Zhaoyi Xu, Zhifeng Jiang, Xiaolei Qu  

Applied Catalysis B: Environment and Energy, 359 (2024) 124481  

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124481  

通讯作者介绍  

何欢，教授，博士生导师，现就职于南京师范大学环境学院。江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人，江苏高校优秀科技创新团队负责人。兼任中国环境科学学会POPs专业委员会委员、江苏省环境科学学会副理事长、江苏省新污染物治理专业委员会委员，担任Reviews of Environmental Contamination and Toxicology期刊副主编、Eco-Environment ＆ Health编委、Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委等职。以第一作者或通讯作者身份在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater. Environ. Pollut., Sci. Total Environ.等杂志上发表SCI论文80余篇，获授权发明专利10余项。