南京航空航天大学来庆学、香港城市大学徐吉健、南京林业大学郑晶Angew.:用于高温稳定钾离子电池的离子液体电解质准拥挤溶剂化设计
锂离子电池已广泛应用于消费电子、电动汽车与电网储能，但面向下一代储能需求，亟需开发高能量密度、高安全性且低成本的新型电池。钾离子电池以普鲁士蓝类正极、石墨负极作为核心体系，兼具钾资源丰富、成本低廉与能量密度可观等优势，是极具潜力的替代方案。然而传统碳酸酯类电解液热分解温度低于 60℃、易燃、电化学窗口窄（小于 4.3 V vs K⁺/K）且界面稳定性差，高温下易分解产气、引发持续副反应与容量衰减，存在热失控风险，严重限制钾离子电池在极端环境下的应用。离子液体电解液具备高热稳定性、宽电化学窗口、不燃等特性，可显著提升电池安全性，但存在离子电导率低、有机阳离子易分解导致界面不稳定等问题；添加有机溶剂虽能改善动力学，却会牺牲安全性与界面兼容性，而有机磷酸酯兼具阻燃、低黏度与抗氧化稳定的特点，成为适配离子液体的理想组分，当前仍缺乏对离子液体电解液溶剂化结构的理性设计，难以兼顾高温下的安全性、容量与循环稳定性。
近日，南京航空航天大学来庆学、香港城市大学徐吉健、南京林业大学郑晶团队提出准拥挤溶剂化结构设计原则，构建磷酸盐介导离子液体电解质（PILE），将低黏度、强溶剂化且阻燃的磷酸三甲酯（TMP）以适量比例引入 N - 丙基 - N - 甲基吡咯烷鎓双氟磺酰亚胺（Pyr₁₃FSI）与双氟磺酰亚胺钾（KFSI）体系，在不破坏内层溶剂化鞘的前提下稳定外层有机阳离子、促使更聚阴离子进入内层溶剂化鞘，实现离子电导率与界面兼容性同步提升；该电解质不燃、氧化稳定性达 5.0 V 以上，离子电导率 5.4 mS/cm，去溶剂化能垒降至 76.2 kJ/mol，使普鲁士蓝正极在 20℃、500 mA/g 下 800 次循环后仍保持 62.0 mAh/g，40℃时 500 次循环容量达 80.7 mAh/g，60℃下依旧稳定运行；同时将 CEI 形成机制由有机阳离子主导转变为富氟阴离子主导氧化，构建致密稳定的无机富 KF 界面，抑制正极结构破坏与铁离子溶剂化；组装的普鲁士蓝 ||PILE|| 石墨全电池在 60℃、200 mA/g 下能量密度达 269.6 Wh/kg、功率密度 609.9 W/kg，高温有效活化低自旋 Fe-C 位点实现深度高压储钾，为极端工况高性能钾离子电池电解液设计提供新策略。
该成果以 “Quasi‐Crowding Solvation Design of Ionic Liquid Electrolytes for Stable High‐Temperature Potassium‐Ion Batteries” 为题发表在 “Angewandte Chemie International Edition” 期刊，第一作者是Zheng Jing、Li Qun。
【工作要点】
本文提出准拥挤溶剂化结构设计策略，制备磷酸盐介导离子液体电解质PILE，将少量磷酸三甲酯TMP引入Pyr₁₃FSI-KFSI体系，通过偶极作用稳定外层Pyr₁₃⁺阳离子，同时引导更多FSI⁻进入K⁺内层溶剂化鞘，既降低黏度提升离子电导率，又维持宽电化学窗口与不燃特性，系统表征了电解质的物化性质与溶剂化结构，明确准拥挤作用机制。 在20℃室温下，普鲁士蓝正极在PILE中展现优异循环与倍率性能，200 mA/g下1100次循环保持85.0 mAh/g，500 mA/g下800次循环容量为62.0 mAh/g，平均库仑效率超99%；对比传统离子液体电解质，PILE显著抑制副反应，保障储钾反应高度可逆。 高温测试表明，40℃与60℃下PILE仍保持稳定，40℃、500 mA/g时500次循环容量达80.7 mAh/g，60℃下可稳定运行；升温有效降低CEI阻抗与电荷转移阻抗，K⁺扩散系数提升至室温的2.35倍，同时激活低自旋Fe-C高压位点，大幅提升容量与能量密度。 界面表征显示，PILE使CEI由有机阳离子主导转变为富氟阴离子主导，形成致密无机富KF稳定界面，抑制正极结构破损与铁离子溶出；组装的普鲁士蓝||石墨全电池在60℃、200 mA/g下能量密度269.6 Wh/kg、功率密度609.9 W/kg，优于已报道钾离子电池，为准拥挤溶剂化设计用于极端环境高性能钾离子电池提供理论与实验支撑。示意图1 包含稀释、转化和准拥挤设计原则的ILE溶剂化调控示意图。
图 1 分析了磷酸盐介导离子液体电解质的基本性能与溶剂化结构特征，包括阻燃测试结果、线性扫描伏安曲线、离子电导率与去溶剂化能垒数据，以及红外图谱、核磁共振氢谱、拉曼图谱的分析结果，直观呈现准拥挤设计下电解质的不燃性、高氧化稳定性、优异离子传输特性，揭示了 TMP 与 Pyr₁₃⁺的相互作用及溶剂化结构的优化机制。
图 2 呈现普鲁士蓝正极在 20℃下的储钾性能，包含循环伏安曲线、长循环性能、充放电曲线与微分电容曲线、倍率性能及高电流密度长循环数据，证明准拥挤设计的电解质可使正极在室温下实现高可逆容量与长循环稳定性。
图 3 为普鲁士蓝正极在高温环境下的储钾性能与动力学特性，分析了 40℃与 60℃下的充放电曲线、长循环结果、钾离子扩散系数、电容贡献、原位阻抗及弛豫时间分布分析，说明升温可显著提升反应动力学并维持界面稳定。
图 4 揭示正极电解质界面相的稳定机制，通过扫描电镜图像、高分辨 X 射线光电子能谱、隔膜光学照片与元素分布表征，对比不同电解质形成界面相的形貌与组分差异，阐明准拥挤设计将界面相形成路径转为阴离子主导，构建致密稳定的无机富氟界面。
图 5 为普鲁士蓝 || 石墨全电池的储钾性能，呈现石墨负极性能、全电池结构示意图、充放电曲线、长循环与倍率性能、高低温性能对比及动力学分析，证明高温下全电池可高效激活低自旋 Fe-C 位点，实现超高能量密度与功率密度输出。
【结论】
本研究建立了准拥挤溶剂化结构设计原理，实现对离子液体电解质内外层溶剂化鞘的精准调控；准拥挤型磷酸盐介导离子液体电解质可将正极电解质界面的形成机制由有机阳离子主导氧化转变为富氟阴离子主导氧化，显著提升 40℃、60℃等高温工况下的界面稳定性；结合升温带来的储钾动力学加速，普鲁士蓝正极的比容量、动力学性能与长循环稳定性均得到大幅提升；所构建的普鲁士蓝 || 磷酸盐介导离子液体电解质 || 石墨全电池在 60℃时实现更高的能量密度与功率密度，这源于高温有效活化本征动力学缓慢的低自旋 Fe-C 位点，实现深度高压储钾；上述设计原理与实验验证将深化电解液基础化学的认知，为极端服役环境下高性能钾离子电池的理性设计提供新思路。
链接：https://doi.org/10.1002/anie.4883105
内容来源：科学电池网
编辑：内容开发部
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