南京工业大学曹伟/唐振辰/「国家高层次人才」陈日志Nature子刊丨Ru催化剂核数依赖设计实现聚烯烃选择性加氢转化!

全球聚烯烃塑料年产量巨大，其化学惰性导致回收困难，化学升级回收面临选择性活化 robust C-C 和 C-H 键的挑战。

钌（Ru）基催化剂虽在聚乙烯氢解中表现出高活性，但存在过度甲烷化、产物线性单一、对支链聚烯烃活性低等局限，限制了其在多样化塑料回收中的应用。

已有研究主要从 Ru 颗粒尺寸、电子态及酸性载体协同三方面进行探索，但缺乏系统性的机理框架来统一解释这些因素对反应路径的调控作用。

该研究通过调控 NbOx 载体焙烧温度，实现了 Ru 核数从单原子到纳米颗粒的连续演变，以及从氧化态到金属态的转变，并伴随载体酸性的可调变化。

研究发现，金属 Ru 纳米颗粒倾向于氢解路径生成线性烷烃，而原子分散的 Ru 物种与氢溢流产生的 Brønsted 酸性 Nb-OH 位点协同作用，促进加氢裂解生成支链烷烃。这一发现不仅为理解甲烷生成机制提供了新视角，也为设计适用于不同聚烯烃的高效回收催化剂奠定了基础。

近日，南京工业大学曹伟、唐振辰、陈日志在Nature Communications发表了题为"Nuclearity-dependent design principles of ruthenium catalysts for selective hydroconversion of diverse polyolefins"的研究论文，Jie Sun为论文第一作者，曹伟、唐振辰、陈日志为论文通讯作者。

1. 建立了 Ru 核数、价态与载体酸度相互作用调控聚烯烃加氢转化选择性的系统机理框架 2. 金属 Ru 纳米颗粒促进 C-H 和 C-C 键氢解生成线性烷烃，单原子 Ru 物种促进 Brønsted 酸辅助加氢裂解生成支链烷烃 3. 阐明了甲烷主要源于金属 Ru 表面长链吸附物的内部氢解，可通过控制 Ru 团簇尺寸或切换反应路径至加氢裂解来抑制 4. Ru/NbOx-600 实现聚乙烯完全转化，93.1% C5-35 线性烷烃选择性，甲烷选择性仅 1.8% 5. Ru/NbOx-300 实现聚丙烯高效加氢裂解，反应速率达 1731 gPP·gRu⁻¹·h⁻¹，90.6% C5-20 支链液体燃料选择性且无甲烷生成

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聚烯烃废弃物因其化学惰性而成为升级回收的重大挑战。钌催化剂对聚乙烯氢解具有高活性，但常过度产生甲烷和线性烷烃，且底物适用范围有限。

该研究建立了机理框架，表明 Ru 核数、价态与载体酸性的相互作用决定 Ru/NbOx 催化聚烯烃加氢转化的选择性。金属 Ru 纳米颗粒同时活化 C-H 和 C-C 键，有利于氢解；

而原子分散的 Ru 物种与氢溢流产生的 Nb-OH 位点共同作用，实现 C-H 活化及 Brønsted 酸辅助加氢裂解。甲烷主要源于扩展的金属 Ru 结构域上的氢解，通过控制 Ru 团簇尺寸或使反应转向加氢裂解可使其最小化。

据此，Ru/NbOx-600 将聚乙烯完全转化为 93.1% 的 C5-35 线性烷烃，而 Ru/NbOx-300 以 1731 gPP·gRu⁻¹·h⁻¹ 的速率将聚丙烯加氢裂解，具有 90.6% 的 C5-20 支链液体燃料选择性。该工作确立了 Ru 催化剂选择性、高效塑料升级回收的设计原则。

📊 图文解读

图1 | Ru/NbOx-T 催化剂的结构与酸性表征

通过 XRD 和 Raman 光谱表征了不同焙烧温度下 NbOx 载体的晶相演变，300–400°C 形成缺陷丰富的伪六方 TT-Nb₂O₅，500°C 以上转变为正交 T-Nb₂O₅。

NH₃-TPD 和 Py-IR 结果显示，低温焙烧样品具有更强的 Lewis 酸性和 Brønsted 酸性，且在 H₂ 氛围下，Lewis 酸位点可通过氢溢流转化为 Brønsted 酸位点（Nb-OH），该转化在 Ru/NbOx-300 上最为显著。

图2 | Ru 核数与化学状态的系统表征

HAADF-STEM 显示 Ru/NbOx-300 主要为单原子分散（含少量亚纳米团簇），而 Ru/NbOx-600 形成约 1 nm 的纳米颗粒。XPS 表明随焙烧温度升高，Ru 从氧化态（Ruδ⁺）向金属态（Ru⁰）转变。

XANES 和 EXAFS 证实 Ru/NbOx-300 中 Ru 以 Ru-O 配位为主（配位数约 4），呈氧化态单原子分散；Ru/NbOx-600 则以 Ru-Ru 配位为主（配位数约 6），呈金属态纳米颗粒。CO-吸附 DRIFT 光谱进一步验证了从单原子到纳米颗粒的演变过程。

图3 | 聚烯烃加氢转化催化性能评价

Ru/NbOx-300 和 Ru/NbOx-600 表现出最高催化活性，但产物分布截然不同：Ru/NbOx-300 通过加氢裂解主要生成异构烷烃（iso/n = 4.1），而 Ru/NbOx-600 通过氢解主要生成正构烷烃（iso/n = 0.3）。

Ru/NbOx-800 因形成大颗粒金属 Ru 而产生 14.8% 甲烷。该催化剂体系对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和高密度聚乙烯（HDPE）均表现出良好适用性，且循环稳定性优异。

图4 | 反应路径分化的动力学与光谱证据

表观活化能测定显示 Ru/NbOx-300 和 Ru/NbOx-600 具有不同的能垒，表明反应机理差异。1-十六烯加氢实验显示 Ru/NbOx-300 倾向于异构化/裂解，而 Ru/NbOx-600 倾向于氢解。

原位 FT-IR 光谱监测显示，Ru/NbOx-300 上检测到烯烃中间体和支链烷烃特征峰，支持加氢裂解路径；而 Ru/NbOx-600 上主要观察到线性烷烃生成，支持氢解路径。

图5 | Ru 催化聚烯烃加氢转化的机理框架与设计原则

DFT 计算表明，金属 Ru(001) 表面有利于丁烷的氢解，而 Nb₂O₅(110) 上的 Ru 单原子有利于脱氢生成烯烃中间体。研究提出金属 Ru 颗粒促进氢解、单原子 Ru 与酸性位点协同促进加氢裂解的双路径机理。

通过调控 Ru 核数（单原子 vs 纳米颗粒）和载体酸度，可实现产物分布的定向调控：高核数金属 Ru 生成线性烷烃，低核数氧化 Ru 生成支链烷烃，为催化剂设计提供了理论指导。

📝 总结

综上，该研究建立了 Ru 催化聚烯烃加氢转化的系统机理框架，阐明了 Ru 核数、电子态与载体酸度之间的相互作用机制。通过调控 NbOx 焙烧温度，实现了从单原子到纳米颗粒的 Ru 核数控制，以及从氧化态到金属态的转变。

金属 Ru 纳米颗粒促进氢解生成线性烷烃，而原子分散的 Ru 与 Brønsted 酸性 Nb-OH 协同促进加氢裂解生成支链烷烃。甲烷生成可通过控制 Ru 团簇尺寸或切换反应路径至加氢裂解来有效抑制。该工作为设计高效、选择性的 Ru 基塑料升级回收催化剂提供了理论指导和设计准则。

Nuclearity-dependent design principles of ruthenium catalysts for selective hydroconversion of diverse polyolefins, Nature Communications, 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-72282-2.

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