南京邮电大学李平、陈润锋团队Advanced Materials |具有光激活自由基发射、圆偏振发光和有机余辉的手性光致变色碳点

背景介绍

近年来，开壳层有机发光自由基凭借独特的开壳电子结构与自旋允许的双重态/多重态发射特性，展现出闭壳荧光材料难以实现的特殊光物理行为，在高效发光、信息加密、生物传感等领域备受关注。但想要在同一体系中同时实现自由基发光、圆偏振发光（CPL）、可逆光致变色、长寿命有机长余辉，尤其是在纳米材料体系中，仍然是领域内公认的重大挑战。

碳点（CDs）作为一类制备简便、生物相容性好、结构可调性强的零维碳基纳米材料，是集成多功能光学性质的理想平台。然而，目前CDs的各类光学性能大多只能单独实现，自由基发光、手性CPL、光致变色、长余辉难以在单一纳米材料中高效耦合，不同功能的构筑策略往往相互干扰。同时，CDs制备通常需要高温条件，手性前驱体易发生消旋；而自由基本身稳定性差，极易被氧气、水分、表面基团淬灭，且激发态能级与CDs难以匹配，进一步限制了多功能手性自由基发光CDs的发展。尽管已有研究尝试将萘酰亚胺（NI）引入CDs实现光致变色与自由基余辉，但兼具手性、CPL、光致变色、长余辉、多刺激响应的一体化CDs体系仍未被突破。

成果简介

南京邮电大学李平、陈润锋团队成功设计并制备出本征手性光致变色CDs，通过紫外光原位生成发光自由基，结合PVP包覆抑制非辐射跃迁，实现了光激活自由基发射、圆偏振发光、光致变色与长余辉一体化。该CDs在紫外照射下，萘酰亚胺单元转化为发光自由基，经FRET过程实现动态增强的CPL余辉，不对称因子达10^-3，余辉寿命最高265 ms，并呈现无色到黄色的可逆光致变色、蓝光到黄光的发射转变，且对光、温度、湿度、气氛等刺激高度响应。此外，团队基于该材料实现了柔性基底上的无墨光书写、高级防伪与多级信息加密，为多功能手性纳米材料的构建提供了全新策略。

相关研究工作以“Chiral Photochromic Carbon Dots with Photoactivated Radical Emission, Circularly Polarized Luminescence and Organic Afterglow”为题发表在“Advanced Materials”杂志上，该论文第一作者为Zhenli Guo。

图文导读

图1.手性光致变色与刺激发光型R/S-CDs@PVP 长余辉材料的构筑。(a, b) R/S-CDs 的制备与R/S-CDs@PVP的制备，插图为光激活长余辉照片及寿命。(c) R/S-CDs@PVP中光诱导圆偏振发光自由基产生的示意图，以及紫外光照前后对应的稳态光致发光光谱演变。(d) 透明 R-CDs@PVP 薄膜的多刺激响应光致变色、稳态光致发光及长余辉性能，可用于利用掩模进行无墨光书写。

图2.手性CDs的形貌与化学组成表征。(a, b) R-CDs和 S-CDs的透射电镜图像；(c, d) R-CDs和 S-CDs的粒径分布图。(e) R-CDs、S-CDs与NA的傅里叶变换红外光谱。(f–i) R/S-CDs的X射线光电子能谱以及C 1s、N 1s、O 1s高分辨X射线光电子能谱。

图3.手性R/S-CDs@PVP 薄膜的光物理性质。(a, b) 0至3分钟不同光激活时间下增强的室温磷光光谱，以及原始态与光激活态R-CDs@PVP的衰减曲线。(c) 经365 nm紫外光激发后，光激活态R-CDs@PVP薄膜的瞬态发射衰减图像。(d) 原始态与光激活态R-CDs@PVP薄膜的吸收光谱，插图为实物照片。(e, f) 紫外光照0至3分钟后的归一化稳态光致发光光谱与CIE色度坐标。(g) 原始态R/S-CDs@PVP的圆二色谱与紫外-可见吸收光谱。(h, i) 350 nm激发下，原始态与光激活态R/S-CDs@PVP的圆偏振发光性能。

图4.手性长余辉纳米材料的多刺激响应、光致变色性能及作用机理。(a) 原始态R-CDs@PVP在氮气和氧气氛围下的室温磷光光谱。(b) R-CDs@PVP经紫外光照与加热处理多次循环后，在550 nm处仍保持稳定的室温磷光。(c) 光激活态R-CDs@PVP经不同时间水蒸气熏蒸后的室温磷光光谱。(d) 光激活态R-CDs@PVP经水蒸气熏蒸 30 分钟后的吸收光谱。(e) 原始态与光激活态R-CDs@PVP的电子顺磁共振谱。(f) 原始态与光激活态R-CDs@PVP在77 K下、500 nm发射处的荧光衰减曲线。(g) TD-DFT计算得到的R-NI单重态、三重态激发态能级（左），以及R-NI阴离子自由基的双重态激发态能级与AICD示意图（右）。(h) TD-DFT预测的R/SNI圆二色谱。(i) 可逆圆偏振光致变色与刺激响应长余辉的作用机理示意图。

图5.手性CDs@PVP材料在可穿戴设备与多级加密中的应用。(a) 采用具有刺激响应变色与发光特性的R-CDs@PVP在实验服上丝网印刷制备柔性图案。(b) 原始态与太阳光激活后的R-CDs@PVP图案在室内和室外条件下的照片。(c) 原始态与太阳光激活后图案的稳态光致发光光谱和室温磷光光谱，插图为紫外灯开启与关闭状态下的照片。(d) 印刷图案在6次连续循环（太阳光激发10分钟、室温暗处褪色24小时）中450 nm处的反射率变化。(e) 用于多重隐藏防伪的制备与数据编码/解码方式示意图，以及在日光、紫外灯开启、紫外灯关闭条件下的照片。(f) “2025”图案不同区域的圆偏振发光信号。

文章标题：“Chiral Photochromic Carbon Dots with Photoactivated Radical Emission, Circularly Polarized Luminescence and Organic Afterglow”

Zhenli Guo, Qi Zhou, Mingze Li, Chang Zeng, Jingyu Zhang, Wenzhen Lv, Chao Zheng, Ping Li*, Wei Huang, Runfeng Chen*

DOI: 10.1002/adma.202522178

文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202522178

研读感想

南京邮电大学李平、陈润锋团队首次在单一CDs体系中成功耦合自由基发光、圆偏振发光、光致变色、长余辉与多刺激响应五大功能，突破了传统手性纳米材料功能单一、自由基不稳定、高温消旋等关键瓶颈。巧妙选用耐高温不易消旋的手性DACH作为手性源，结合萘酰亚胺的光生自由基特性，再通过 PVP 刚性包覆同时解决了自由基易淬灭、非辐射跃迁强、余辉效率低等关键问题。此外，计算了SD-FRET与TD-FRET协同能量传递机制，清晰阐明了手性自由基发光、长余辉与光致变色的内在关联。同时拓展了无墨光书写、可穿戴显色、高等级信息加密等实用化应用，不仅丰富了手性CDs的光物理性质研究体系，也为柔性光电子、信息安全、智能防伪等领域提供了新方向，对多功能一体化手性纳米发光材料的发展具有重要引领意义。

研读人简介

孙文宣，山东泰安人，在读博士研究生

邮箱：2296323863@qq.com

研究方向：刺激响应CDs