JRE|南京大学谭伟等:综述:Cu-CeO2催化剂的合成、表征及其在大气污染物催化消除中的应用

文章首先从CeO₂的本征特性展开。CeO₂因其独特的Ce⁴⁺/Ce³⁺可逆氧化还原循环以及优异的储释氧能力（OSC），在环境催化领域具有重要地位。基于Cotton原子轨道能级图（图1），作者指出：Ce（[Xe]4f¹5d¹6s²）的4f与5d轨道发生重叠，这是其Ce⁴⁺与Ce³⁺之间能够实现低能垒（即可逆）转化的根本原因。为进一步提升CeO₂的催化性能，研究者常将其与过渡金属或贵金属复合，其中铜因其价格低廉、价态可调且易与CeO₂之间形成强相互作用，成为最具代表性的改性元素之一。Cu与CeO₂结合后，不仅可以提高Cu物种分散度，还能诱导更多表面氧空位和活性氧形成，增强界面协同效应，从而显著改善催化活性。

图1：Cotton原子轨道能级图及Ce元素所在的具体位置

在催化剂的结构调控方面，文章重点介绍了南京大学陈懿院士团队提出的“嵌入模型”理论。该模型指出，Cu²⁺离子可进入CeO₂表面的特定空位，形成不稳定的Cu-O配位结构，从而增强催化活性，而CeO₂的晶面种类则决定了空位密度，并影响Cu²⁺的最大分散容量。文章进一步探讨了通过调控CeO₂的形貌（如纳米棒、纳米立方体、纳米多面体）、表面缺陷、羟基含量以及制备方法（如浸渍法、共沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、燃烧法以及模板法等）来优化Cu物种的分散状态和电子结构。特别是“表面协同氧空位”（SSOV）概念的提出，揭示了以氧空位为桥梁的Cu⁺-Ce³⁺协同作用在催化过程中的关键作用。

在催化剂的表征技术部分，文章总结了研究Cu-CeO₂催化剂常用的多种手段，包括XRD,Raman spectra,TEM/HRTEM,XPS,H₂-TPR,O₂-TPD,EPR,原位红外以及同步辐射谱学等。通过这些方法，可以明确Cu物种是以高度分散的Cu²⁺、小尺寸CuO_x团簇，还是较大的CuO晶粒形式存在。同时也能识别Ce³⁺比例、氧空位数量、表面活性氧迁移能力及界面电子转移情况。文章指出，高分散Cu物种与CeO₂表面氧空位之间的协同作用，通常是获得优异低温活性的关键。尤其在反应过程中，Cu²⁺/Cu⁺与Ce⁴⁺/Ce³⁺之间的耦合循环，能够加快氧的活化与转移。

在催化剂的应用领域方面，文章重点讨论了Cu-CeO₂催化剂在多类空气污染物净化中的表现。在CO催化氧化反应中，Cu⁺位点是CO的主要吸附中心，而Cu-O-Ce界面结构则对O₂的活化起决定性作用。在NO + CO反应中，Cu-CeO₂催化剂表面的SSOV能有效促进NO的解离，并与CO发生协同反应生成N₂。文章还指出，在含氧条件下（CO-SCR），CuO-CeO₂催化剂的性能受O₂竞争吸附影响较大，需通过多策略协同提升其性能。在NH₃-SCR反应中，CuO-CeO₂催化剂在低温段表现出优异的NOₓ还原活性，但高温下易发生NH₃过氧化，导致N₂选择性下降。通过引入酸性氧化物（如Nb, Mo,W）进行表面酸性与氧化还原功能的协同调控，可有效拓宽操作温度窗口并提高N₂选择性。在NH₃-SCO反应中，CuO-CeO₂催化剂用于消除NH₃-SCR系统尾气中未反应的NH₃。其中Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点被认为是活化NH₃和O₂的核心活性中心。文章还简要介绍了CuO-CeO₂催化剂在挥发性有机物（VOCs）、N₂O、颗粒物（soot）、汞、SOₓ及臭氧等污染物催化消除中的应用潜力，强调Cu⁺-O_v-Ce³⁺结构在电子调控和反应路径优化中的普适性作用。