南京理工大学:Small压力调控Fe-Ni-P纳米结构金属玻璃的能量状态与中程有序结构,实现高灵敏的葡萄糖检测

压力调控 Fe-Ni-P 纳米结构金属玻璃的能量状态与中程有序结构及其高灵敏葡萄糖检测应用

第一作者：李柏萱、闫梦阳

通讯作者：冯涛教授、兰司教授、陈双琴副教授

单位：南京理工大学、格莱特研究所

金属玻璃因其亚稳态能量结构和丰富的欠配位原子，近年来在电催化领域展现出广阔的应用前景。然而，传统合成方法如严重塑性变形、离子辐照或低温热循环等技术复杂、成本高昂，难以实现能量状态的精确控制。纳米结构金属玻璃（即纳米玻璃）因其由纳米级非晶颗粒与界面构成的异质结构而受到关注。这种结构可通过调控玻璃/玻璃界面的体积分数实现对能量状态的有效调控，为催化性能的优化提供了新思路。然而，能量状态、原子结构与催化性能之间的内在关联仍未得到系统阐明，限制了其在电催化领域的进一步发展。

要点一：压力调控的能量状态与界面结构

图1a 示意性地展示了 Fe-Ni-P NG 样品的合成和调控过程。为精确控制 NG 的能量状态并调节玻璃/玻璃界面的体积分数，研究在原位固结过程中施加不同压力（5、3、1 GPa），分别得到 NG-5、NG-3和 NG-1样品。玻璃颗粒间界面区域的原子错配导致自由体积分数增加，产生额外界面能量，从而提升整体能量状态。同时，异质结构的应力效应也促进了电荷转移和键长变化，优化了电子结构并增强了催化性能（图1b–j）。HRTEM 和 HAADF-STEM 图像显示，NG 样品由纳米级玻璃颗粒及其界面构成，元素分布均匀，未发生明显偏析。FFT 和 SAED 结果进一步证实其非晶结构特征。这些结果表明，固结压力是调控 NG 能量状态和界面结构的有效手段。

通过 DSC 测量（图2a–c）发现，NG 样品的结晶温度（T_x）显著低于MG样品，结构松弛焓（ΔH）随压力降低而增加（从12.65 J g^-1增至14.77 J g^-1），松弛起始温度（T_s）则相应降低（从393 K降至367 K），表明能量状态随压力降低而升高。接触角测试（图2d）进一步证实，NG-1具有最高的表面自由能，尤其是极性分量的显著增强，表明其界面区域更为活跃。

要点二：中程有序结构演变与原子连接模式

通过高能同步 X 射线衍射和 PDF 分析，揭示了压力对中程有序结构的影响。结构因子 S(Q)的第一峰位置随压力降低向低 Q 值移动（图3a），表明原子堆积密度降低。相关长度ξ的减小（图3b）进一步证实了结构无序度的增加。对第二配位壳层的高斯拟合分析（图3c–f）揭示了原子团簇连接模式的变化：随着压力降低，3-原子（面共享）连接模式比例下降，而2-原子（边共享）和1-原子（顶点共享）模式比例上升。这种结构演变表明，低压力下形成的 NG 具有更开放的原子堆积结构，有助于提升催化活性位点的暴露。

要点三：卓越的葡萄糖检测性能与催化机制

在0.1 M NaOH 溶液中，NG-1电极对葡萄糖表现出优异的电催化氧化性能。CV 测试（图4a–c）显示，氧化峰电流密度随葡萄糖浓度线性增加，灵敏度高达1305.74 µA cm^-2 mM^-1。CA 测试（图4d–f）进一步验证了其快速响应特性。经过5000次 CV 循环后，NG-1的灵敏度进一步提升至1214.82 µA cm^-2 mM^-1。

NG-1对常见干扰物（如抗坏血酸、尿酸、NaCl 等）无明显响应（图5b），表现出优异的选择性。稳定性测试（图5c）显示，NG-1在30天后仍保持89%的初始信号。SEM 图像（图5d–f）显示，反应后 NG-1表面形成高密度纳米裂纹与孔洞，形成多孔结构，进一步提升了活性位点暴露。

XPS分析（图6a–d）表明，NG-1在反应前具有更高的结合能状态，反应后 Fe³⁺ 和 Ni²⁺ 比例显著增加，表明高能量状态促进了金属氢氧化物/羟基氧化物的形成，从而增强了葡萄糖的催化氧化能力。

本研究使用的纳米玻璃样品通过激光惰性气体冷凝系统制备。采用飞秒激光蒸发 Fe₄₀Ni₄₀P₂₀（at.%）合金靶材，产生的原子在He气氛中凝结形成纳米级非晶颗粒。随后在不同压力（1、3、5 GPa）下进行原位固结，形成直径10 mm、厚度200 μm的圆盘状纳米玻璃样品。对比样品为采用熔融旋淬法制备的 Fe-Ni-P 金属玻璃薄带。

本研究通过激光-IGC 系统在不同固结压力下合成了具有可调能态的 Fe-Ni-P NG。综合分析表明，固结压力显著影响焓变、结合能态和表面自由能，较低压力对应较高能态。PDF 分析显示，NG-1在中程有序结构中表现出最高的无序度和优化的连接性。因此，在相同实验条件下，NG-1展现出显著增强的催化性能。该研究为能量状态工程提供了新路径，揭示了结构与性能之间的复杂关系，并为设计高性能电催化材料提供了新思路。

版权声明