南京师范大学付更涛,最新Angew!具有活性Ir-Obri-Eu单元的有序Ba₂EuIrO₆双钙钛矿以促进质子交换膜水电解电催化OER!朱宇一作

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设计一种具有高活性和稳定性的低Ir负载量阳极催化剂对于质子交换膜水电解(PEMWE)至关重要，但这仍然是一项艰巨挑战。

2026年05月01日，南京师范大学付更涛团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Ordered Ba2EuIrO6 Double Perovskite With Active Ir-Obri-Eu Unit for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution in PEMWE”的研究论文，团队成员朱宇为论文第一作者，付更涛为论文通讯作者。

第一作者：朱宇

通讯作者：付更涛

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1002/anie.8724105

该研究展示了一种有序双钙钛矿Ba₂EuIrO₆，作为在酸性电解质中催化析氧反应(OER)的有前景的阳极材料。Ba₂EuIrO₆在10mA cm⁻²下实现了250mV的低过电位，并具有1.39A mg⁻¹的高质量活性，其OER性能优于BaIrO₃和商用IrO₂催化剂。研究发现，Ba₂EuIrO₆中氧桥连Ir—O_bri—Eu单元作为催化活性中心发挥了关键作用。原位光谱研究、同位素标记测量和理论计算表明，Ir—O_bri—Eu单元具有强质子亲和力，能够从OOH*和OH*中间体中捕获质子，从而触发桥连氧介导的去质子化机理，以打破OER过程中传统的标度关系。此外，Eu的掺入调控了Ir的d_z²轨道，增加了吸附氧的自旋密度，加速了—OH攻击并降低了OOH*形成能垒。采用Ba₂EuIrO₆负载的PEMWE在仅1.67V下即可提供超过1.0A cm⁻²的电流密度，并在1.0A cm⁻²下稳定运行350小时，展示了其良好的实际应用潜力。

质子交换膜水电解(PEMWE)因其快速电流响应能力，成为实现净零CO₂排放的关键技术，能够利用风能和太阳能等间歇性可再生能源高效制取绿氢。PEMWE的广泛工业应用受到阳极析氧反应(OER)动力学迟缓以及严苛酸性条件下催化剂严重降解的阻碍。尽管Ir基氧化物(IrO₂或IrOₓ)因其耐腐蚀性而成为最先进的催化剂，但其大规模部署受限于Ir的稀缺性和高昂成本，以及不足的本征活性。因此，开发用于PEMWE的低Ir负载量、高活性和高稳定性的OER催化剂至关重要。

深入理解OER机理为开发高效电催化剂提供了基本指导。通常，该反应通过吸附质演化机理(AEM)进行，涉及活性中心四个顺序质子耦合电子转移(PCET)步骤，其中质子从水分子或含氧中间体中解离并转移到本体电解质中。然而，AEM机理的反应效率受到控制OH*和OOH*吸附能的本征标度关系限制，这导致了0.37V的理论最小过电位并限制了本征活性。因此，有必要改变催化机理以规避这些标度关系。在PCET路径中，电子转移本质上与中间体难以去质子化相耦合，并常常受其限制。因此，加速去质子化过程对于降低速率决定步骤(RDS)的动力学能垒至关重要，从而推动反应动力学超越热力学标度限制。为了克服去质子化步骤的动力学迟缓，引入额外的质子受体已成为促进界面质子转移的有效方法。Takashima等人报道，La₂O₃可作为固体质子受体，触发α-Fe₂O₃电极上PCET机理的切换，从而绕过Fe⁴⁺形成过程中热力学不稳定的带电中间体的生成，显著提升了OER活性。最近，Li等人证明，将IrO₂锚定在—OH修饰的ZrP载体(IrO₂/OH-ZrP)上，使得—OH基团充当质子受体，降低了与OOH*去质子化相关的能垒并加速了质子转移动力学。然而，引入外部质子受体不可避免地会掩盖原始活性位点，从而降低可及催化中心的密度。为避免这一局限，赋予本征活性位点以质子接受能力是一种更稳健的策略。通过在褶皱的Ru₂IrOₓ纳米片中工程化晶格压缩，相邻的活性中心充当质子受体以促进OOH*中间体的快速去质子化，从而与孤立的活性位点相比降低了动力学能垒。与相邻金属位点相比，桥连氧(O_bri)具有高电负性，使其在热力学上成为更有利的质子受体，能够作为有效的接力体促进快速去质子化。最近，研究人员提出，增强O_bri的Brønsted酸性有利于在酸性条件下快速去质子化。然而，这一策略面临一项关键权衡：过高的酸性会导致从中间体抽取质子的驱动力不足，从而抑制去质子化动力学。因此，将O_bri的质子亲和力优化至适度水平对于平衡质子抽取和释放过程至关重要。此外，反应效率常常受到后续OOH*形成步骤的热力学能垒的限制，该步骤涉及水对表面含氧物种的能量上要求很高的亲核攻击(O—O键耦合)，并且由于固有的标度关系约束，通常作为RDS过程。因此，打破这一限制需要合理的设计范式。设计能够协同具有合理质子亲和力以加速去质子化动力学，同时调控电子结构以最小化OOH*生成热力学能垒的电催化剂，仍然是推进酸性OER的一项艰巨而必要的挑战。

在这一追求中，双钙钛矿(A₂B'B''O₆)因其独特的结构灵活性和催化潜力而受到广泛关注。通常，其结构由碱土金属A位(例如Ba²⁺、Sr²⁺)和高度有序的B位交替的镧系元素(Ln)与过渡金属(TM)组成，形成了一个支持优异离子和电子导电性的网络。其中，Ba₂LnIrO₆作为解决酸性OER中上述机理挑战的理想模型体系脱颖而出。一方面，通过电荷补偿机制引入三价态(Ln³⁺)有利于形成活性高价态Ir(Ir⁵⁺)物种，同时增强了O_bri的电负性以促进质子捕获。另一方面，镧系元素由于其高度局域化的4f轨道以及5s和5p电子的屏蔽效应而表现出独特的物理性质，这允许其与配位环境发生杂化。近期研究证实，在稀土-氧-过渡金属(RE-O-TM)单元中，特定的4f-2p-3d梯度轨道耦合有效促进了电荷转移，并通过调控活性位点的d带中心优化了中间体的结合强度。理论上，这种通过Ln掺入实现的电子调控预计能显著降低OOH*中间体的形成能。此外，Ba₂LnIrO₆双钙钛矿的独特结构创建了一个由共角八面体构成的鲁棒三维网络，可增强热力学稳定性。尽管有这些潜在优势，但对Ln的特定性质如何调控质子接受性O_bri位点与活性Ir中心吸附行为之间的协同相互作用，仍缺乏全面的理解。

在此，该研究开发了一种有序双钙钛矿Ba₂EuIrO₆作为有效的OER催化剂，提出Ir—O_bri—Eu单元作为关键活性中心，其中O_bri充当质子受体。所得Ba₂EuIrO₆与BaIrO₃和商用IrO₂相比表现出优异的OER活性和稳定性，在10mA cm⁻²下实现了250mV的低过电位和1.39A mg⁻¹的高质量活性。原位光谱技术、同位素标记测量和自旋极化密度泛函理论DFT计算证实了Ir—O_bri—Eu单元作为活性中心的关键作用。Eu诱导的电子积累赋予O_bri位点强质子亲和力，有利于从OER中的OOH*和OH*中间体捕获质子，触发桥连氧介导的去质子化(BOMD)机理。此外，Eu的掺入调控了Ir的d_z²轨道，增加了吸附氧(O_ads)的自旋密度，加速了—OH攻击并降低了OOH*形成能垒。组装的以Ba₂EuIrO₆为阳极的PEMWE也表现出高性能，在1.0A cm⁻²下仅需1.67V电压，并在1.0A cm⁻²下稳定运行350小时，展示了其实际应用潜力。

图1 | (a) 通用Ba₂LnIrO₆的晶体结构；(b) Ba₂EuIrO₆的Rietveld精修XRD图谱；(c) Ba₂EuIrO₆的HAADF-STEM图像；(d) [200]晶带轴内的AC-HAADF-STEM图像；(e) 对应于(d)中红色方框区域的模拟原子排列模型以及(d)中线条的积分像素强度分布图；(f) 从(d)中黄色方框区域提取的对应原子分辨EDS元素分布图；(g) [220]晶带轴内的AC-HAADF-STEM图像；(h) 对应于(g)中红色方框区域的模拟原子排列模型以及(g)中线条的积分像素强度分布图；(i) 从(g)中黄色方框区域提取的对应原子分辨EDS元素分布图。

图2 | (a) Ba₂EuIrO₆和BaIrO₃的归一化Eu L₃边XANES谱图；(b) k²加权Eu L₃边FT-EXAFS谱图及相应的拟合结果；(c) Ba₂EuIrO₆的Eu L₃边EXAFS信号的小波变换图；(d) Ba₂EuIrO₆和BaIrO₃的归一化Ir L₃边XANES谱图，以及Ir箔和IrO₂；(e) Ba₂EuIrO₆和BaIrO₃的Ir 4f XPS谱图；(f) 计算得到的Ba₂EuIrO₆、BaIrO₃和IrO₂的Bader电荷；(g) k²加权Eu L₃边FT-EXAFS谱图及相应的拟合结果；(h) Ba₂EuIrO₆和(i) BaIrO₃的Ir L₃边EXAFS信号的小波变换图。

图3 (a) 催化剂在0.5 M H₂SO₄中、扫描速度为5 mV s⁻¹下的LSV曲线；(b) 根据(a)中极化曲线得出的Tafel图；(c) Ba₂EuIrO₆与已报道的用于酸性OER的Ir基催化剂的比较；(d) Ba₂EuIrO₆、BaIrO₃和IrO₂在1.57 V下的质量活性和TOF值；(e) 在1.57 V下的E_app值；(f) 在10 mA cm⁻²下的计时电位曲线；(g) PEMWE电解池的示意图；(h) 在60°C下、未经iR校正的集成有Ba₂EuIrO₆||Pt/C和IrO₂||Pt/C的PEMWE电解池的极化曲线；(i) Ba₂EuIrO₆||Pt/C在1 A cm⁻²下的计时电位曲线。

图4 | (a) Ba₂EuIrO₆和(b) BaIrO₃在酸性OER过程中的原位ATR-SEIRAS分析；(c) Ba₂EuIrO₃的O₂产物的DEMS信号；(d) 来自(c)的³⁴O₂:³²O₂比值；(e) 提出的BOMD路径示意图；(f) Ba₂EuIrO₆和(g) BaIrO₃的ω(H—O—H)原位拉曼光谱；(h) Ba₂EuIrO₆和BaIrO₃的自由水H₂O百分比；(i) OER过程中电化学界面的示意图；(j) Ba₂EuIrO₆和BaIrO₃的KIE；(k) 在1.57V下OER活性与pH值的对数关系；(l) Ba₂EuIrO₆（左）和BaIrO₃（右）的原位EIS谱图。

图5 | (a) 计算得到的Ba₂EuIrO₆在25℃下的表面Pourbaix图；(b) 在U=0V下通过BOMD路径的吉布斯自由能图；(c) 计算得到的BaIrO₃在25℃下的表面Pourbaix图；(d) 在U=0V下通过BOMD路径的吉布斯自由能图；(e) 电荷密度差图，黄色区域表示电子积累，蓝青色区域表示电子耗尽；(f) Ba₂EuIrO₆和(g) BaIrO₃的Eu 4f、Ir 5d和O 2p轨道的分波态密度PDOS图；(h) Ba₂EuIrO₆和(i) BaIrO₃的自旋密度图，等值面水平设为0.05e Å⁻³；(j) Eu诱导的电子调控对O_ads作用的示意图。

综上所述，该研究报道了一种低Ir负载量、高活性Ba₂EuIrO₆催化剂，用于在酸性电解质中高效催化OER，并确定了Eu在促进催化循环中的关键作用。Ba₂EuIrO₆催化剂在10mA cm⁻²下展现出250mV的低OER过电位，并支持PEMWE在1.0A cm⁻²电流密度下稳定运行超过350小时。原位光谱分析、DEMS测量和理论计算揭示了Ir—O_bri—Eu单元作为催化活性中心在提升OER性能中发挥的关键作用。研究发现，Eu的掺入诱导了O_bri位点电子积累，从而增强了质子亲和力，触发了BOMD机理，打破了传统的线性标度关系。此外，Eu的存在调控了Ir的d_z²轨道，诱导O_ads上产生高自旋密度，加速了—OH的亲核攻击，并降低了OOH*形成能垒。这些发现为合理设计用于高性能PEMWE的低Ir电催化剂提供了新范式。