南京大学 黄宏文/胡征课题组Sci. Adv.:界面有机阳离子动态组装实现高效稳定的酸性CO2电解

第一作者：赖文川/乔艳/刘帅

通讯作者：黄宏文/胡征/颜佳伟/陶浩兰

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1126/sciadv.aea1941

研究背景

本文要点

有机阳离子具有较大的离子尺寸、疏水性和独特的溶剂化壳结构，是电化学中另一类重要的阳离子。与金属阳离子相比，有机阳离子因此可调的基团结构与多类型相互作用，可为调节电化学界面微环境提供更多机会。这些特性使它们有望作为电解质中传统碱金属阳离子的替代电解质。原理上，有机阳离子在酸性电解质中也可通过在亥姆霍兹平面上累积来屏蔽阴极电场，从而抑制水合氢离子的迁移，并将选择性从HER转向CO₂R。然而，目前尚无研究表明有机阳离子游离电解质能单独驱动酸性CO₂R。与此同时，关于这些有机阳离子如何影响CO₂R过程的分子层面理解远落后于金属阳离子。这种因有机阳离子在双电层内更复杂的动态行为所引起的认知空白，阻碍了无金属阳离子CO₂R系统的进一步开发。

本文提出，理想的有机阳离子应同时具有较高的碳酸氢盐溶解度和尽可能小的尺寸，以防止盐析出，并抑制HER。遵循这一原则，本文选择半径较小的TMA⁺阳离子作为酸性介质中的支持电解质，其碳酸氢盐的溶解度可达约12.4 M，是碳酸氢钾的3.4倍。通过这种阳离子工程，本研究建立了一个新型的酸性CO₂R体系，在工业电流密度下实现了接近100%的高选择性和超过2600小时的超长稳定性。机理研究表明，TMA⁺主要通过界面自组装来破坏质子穿梭的氢键网络，抑制酸性HER，并活化CO₂；同时，TMA⁺的疏水性和更高的碳酸氢盐溶解度协同抑制了盐沉积，这与传统碱金属阳离子的机制有所不同。

图文解析

图1. TMA⁺介导的酸性CO₂R性能。(A) Au/C催化剂在0.05 M H₂SO₄电解液中不同电位下的CO₂R FE（左轴）和H₂电流密度（右轴，j_H2）。(B) 在含5 M TMA⁺的0.05 M H₂SO₄电解液中的FE和CO分电流密度(j_CO)。(C) 在-1.23 V_RHE下，含不同浓度TMA⁺的酸性电解液中的FE和j_CO。(D) 在200 mA cm^-2、不同CO₂流速下，含5 M TMA⁺的0.05 M H₂SO₄电解液中的CO FE和SPCE。(E) CO₂R运行后GDE横截面的SEM图及相应的EDS分布图。(F) CO₂R运行前后GDE的XRD图。同时给出了四甲基氯化铵和四甲基碳酸氢铵的XRD图谱作为参考。(G) 在-1.23 V_RHE下的运行稳定性。(H) 不同阳离子调控的酸性CO₂R的FE、j_CO、SPCE、稳定性和电解液pH比较。

图2. TMA⁺在EDL中的电位依赖动态组装。(A) EC-AFM探测Au(111)单晶电极上TMA⁺界面动态的示意图。 (B)-(D) 在-0.23、-0.33和-0.43 V_RHE (D) 下采集的Au(111)表面TMA⁺的力-分离曲线。(E) Au电极在含5 M TMA⁺的0.05 M H₂SO₄中的ATR-FTIRS光谱。(F) Au/C催化剂在不含和含5 M TMA⁺酸性电解液中的R_CT。

图3. 不同电荷密度下TMA⁺动态行为的MD模拟。(A) MD模型的界面分布图。(B) 相应的TMA⁺在x-z平面内的密度图。(C) TMA⁺和Cl^-离子（来自四甲基氯化铵电解液）沿z轴的分布曲线。

图4. TMA⁺调控的界面微环境研究。(A)-(B) 不含阳离子、含TMA⁺和含K⁺的酸性电解液中界面水的原位ATR-FTIRS光谱。(D) 含不同阳离子的酸性电解液中界面水沿z方向的分布密度曲线。(E) 在-0.38 e/nm²下，不含和含TMA⁺的酸性电解液中界面水的二维分布图。(F) 含或不含阳离子的酸性体系中界面水的氢键数目。(G) Au/C催化剂在含和不含阳离子的酸性电解液中的HER LSV曲线。

图5. TMA⁺阳离子介导的酸性CO₂R体系机理示意图

总结与展望

综上所述，本研究开发了有机阳离子介导的酸性CO₂R电解体系。基于多尺度理论模拟与原位研究，发现电势可以驱动TMA⁺在双电层中动态组装形成多层状结构，破坏界面水氢键网络，从而抑制质子的跃迁传输与酸性HER。同时，TMA⁺还能通过非共价作用促进CO₂还原动力学。因此，TMA⁺介导的酸性CO₂R在工业级电流密度下表现出近100%的CO法拉第效率。更重要的是，由于TMA⁺的相对疏水特性及其碳酸氢盐的高溶解度，该体系完全消除了金属阳离子体系的碳酸盐沉积，抑制了三相界面退化，从而使得其能够稳定运行超过2600小时。该研究开发了高效且超稳定的CO₂R电解系统，并通过电解质策略革新，为CO₂R技术的推进与应用提供了新范式。未来的研究将集中于对有机阳离子的结构优化，提升该策略的普适性，并进一步延长电解稳定性。