【结构锌电】南京航空航天大学刘劲松团队Compos. Sci. Technol.:一种面向高性能V₂O₅基锌离子柔性电池的碳纤维复合电极优化策略
在集成式锌离子结构电池中，碳纤维（CF）复合电极的设计与制备面临着相当大的挑战，这主要是因为与传统的金属箔相比，碳纤维的导电性较差，从而阻碍了其作为集流体的应用。
本研究首次在锌离子柔性电池中将镀银碳纤维用作两个电极的集流体，并制备出了兼具优异机械强度和出色储能性能的电极。在正极方面，将商用V₂O₅涂覆于镀银CF上，有效利用了钒氧化物的电化学优势，实现了320 mAh g⁻¹的高比容量，并在2A g⁻¹下循环1500次后仍保持87%的容量保持率。在负极方面，将锌电沉积在CF上，其中银层提高了沉积效率并形成了均匀的涂层。本研究展示了一种碳纤维复合电极的优化策略，该策略在结构储能和柔性电子器件应用领域具有潜在价值。
该成果于2026年5月以《An optimization strategy for carbon fiber composite electrodes toward high-performance V2O5-based zinc-ion flexible batteries》为题发表在《Composites Science and Technology》期刊上，第一作者为Zhen Zhu。
1.研究背景
锌离子电池代表了结构储能和柔性器件领域极具前景的解决方案。 首先，锌离子电池具有高理论容量（820 mAh g⁻¹）。其次，锌离子电池通常采用酸性水性电解质，这些电解质可有效抑制锌枝晶的生长并提高安全性。最后，锌离子电池具有成本低、锌储量丰富的优点。根据碳纤维（CF）与电池的复合方法，结构电池分为嵌入式和整体式。前者主要采用三明治结构设计，其中外层由碳纤维增强聚合物组成，二次电池组件嵌入内部复合板内。 该复合方法使整个复合材料获得了多功能性，但其质量减少是有限的。 第二种类型不仅将 CF 集成为承载组件，而且还集成在电池本身内，充当电极材料。这种集成设计有效地减少了质量和体积，承载组件和储能组件之间没有明显的界面，可以防止应力下分层。因此，CF复合电极在锌离子结构电池和柔性电池中发挥着至关重要的作用。
CF 本质上表现出相对较低的质量和三维交织结构，在CF表面涂覆一层薄金属层可以有效增强其导电性。本文开发了一种带有CF复合电极的锌离子电池，镀银CF（Ag/CF）被用作电池中的集流体，与传统CF相比，它们表现出优异的电子传输能力。V₂O₅因其高理论容量而被用作活性材料，并通过流延工艺将其涂覆在镀银CF上，形成V₂O₅/Ag/CF正极。 采用电沉积方法制备了 Zn/Ag/CF 复合负极。 采用聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶作为电解质，赋予电池可变形性。CF骨架赋予复合电极优异的拉伸强度，镀银工艺使其具有高比容量和稳定的循环性能。
2.实验部分
为了制备Ag/CF集电体，依次将CFs在丙酮中浸泡6h，在50g L⁻¹的Na2CO3溶液浸泡30min，30g L⁻¹的SnCl2⋅H2O溶液浸泡5min。在每个浸泡步骤之后，用去离子水和无水乙醇多次彻底清洗纤维。将NH3·H2O滴加到硝酸银溶液中，直到沉淀完全溶解，然后引入一定量的氢氧化钠，制备了银氨水溶液。还原溶液由22.5g L⁻¹葡萄糖、50ml L⁻¹乙醇和2g L⁻¹C4H4O6KNa⋅4H2O水组成，煮沸后冷却。将银氨溶液和还原溶液按1：1体积比混合，将CFs浸泡在该混合物中30分钟以上，直到观察到有光泽的银层。用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在80°C下烘干12h，制得V₂O₅/Ag/CF正极。
将V₂O₅(70wt%)、乙炔黑(20wt%)和聚偏氟乙烯(10wt%)研磨后混合到纳米粒子中。将浆料刷涂在Ag/CF上，在60°C下烘干，重复几次，以确保活性物质渗透到Ag/CF孔中。然后使用刮刀在Ag/CF表面流延均匀一层活性材料浆料，并在80°C下烘干12h。调整刮刀间隙以精确调节V2O5/Ag/CF复合材料中活性材料的面上质量负载。V2O5/CF电极的表观电极密度为357 mg cm⁻³。采用相同的工艺制备V2O5/CF电极，以CF代替Ag/CF作为集电体。采用双电极结构，以Ag/CF为工作电极，锌箔为对电极和参比电极，制备了Zn/Ag/CF负极。电解液由1M硫酸锌和0.2M C6H5Na3O7混合溶液组成。在恒定电位−0.8V下电沉积20min(锌/银/碳纤维)或30min(锌/碳纤维)。所得产品用去离子水和无水乙醇彻底漂洗，然后在室温下干燥。对锌/碳纤维进行相同的处理。
图 1. V2O5/Ag/CF//Zn/Ag/CF电池的制备工艺。
3.结果与讨论
图 2. 银/碳纤维集电体形态分析。a)照片；b-d)扫描电子显微镜图像；e)EDX映射；f)未处理、丙酮处理和镀银CF的电阻率比较。
Ag/CF 的照片和 SEM 图像（图 2a 和 b）显示出光滑且均匀的涂层。放大的 SEM 图像（图 2c 和 d）显示出致密且均匀的银颗粒。能量色散X射线（EDX）分析（图2e）表明纤维表面的银质量分数为97.38％，这证实了全面覆盖。如图2f所示，退浆后CF的表面电阻略有下降，银沉积后出现大幅下降。 测得银层质量为1.5 mg cm⁻²，占CF质量（18.8 mg cm⁻²）的8%。 无论如何，它实现了显著的性能提升。
图 3. V2O5/Ag/CF正极的形态分析。a)照片；b)扫描电子显微镜图像；c)EDX映射；d)X射线衍射谱；e)拉曼光谱；f)XPS光谱。
将V₂O₅作为正极活性材料涂覆在Ag/CF上，与PVDF粘结剂和乙炔黑导电剂混合制备正极浆料。与金属箔集电器更光滑的表面相比，CF 的复杂纹理给标准流延方法带来了困难。为了解决这个问题，我们在流延前进行了多次涂覆和干燥，使活性材料能够渗透到CF的孔隙中，从而增加了与集流体的接触面积。随后的流延和干燥过程产生了具有均匀活性材料分布的平坦正极表面，同时还允许精确控制质量负载。图 3a 显示了 V₂O₅/Ag/CF 正极的宏观图像。图 3b 显示了 SEM 图像。EDX 分析（图 3c ）证实了活性材料、粘合剂和导电添加剂的均匀分布。 由于制造过程中没有发生化学变化，在 XRD（图 3d）和拉曼（图 3e）光谱中可以清楚地识别出 V₂O₅ 的特征峰。正极的 XPS 曲线（图 3f ）与纯 V₂O₅ 基本保持不变，额外的 F 峰归属于 PVDF 粘合剂。 弯曲电极后，没有观察到明显的分层，这意味着活性材料与 Ag/CF 集流体的牢固粘附。
图 4. 负极的形态分析。a)锌/银/碳纤维的照片；b)Zn/Ag/CF的扫描电子显微镜图像；)Zn/Ag/CF的EDX作图；d)锌/银/碳纤维集流电池的电流密度模拟；e)锌/碳纤维照片；f)锌/碳纤维的扫描电子显微镜图像；g)Zn/Cf的EDX作图；h)锌/碳纤维集电池组的电流密度模拟。
为了实现正极和负极之间可比较的机械性能，将锌电沉积到CF上以生产Zn/Ag/CF复合电极，该电极替代锌金属箔作为负极。在这项研究中，采用-0.8 V的恒定电势进行电沉积，证明了Ag/CF相对于传统CF的优越性。模拟清楚地表明，Ag/CF 表面电阻的降低有效地提高了工作电流（图 4d 和 h），这与实验结果一致。增加的电流密度大大缩短了处理时间并提高了效率。 此外，锌层的质量也表现出显著差异。 在相同的施加电位下，每单位面积沉积等量的锌后，图4a（Zn/Ag/CF，锌质量负载量为12.64 mg cm⁻²）显示，碳纤维表面呈现出整体浅灰色的着色，表明有相对厚且连续的锌涂层。 一些亮点与局部锌聚集体相对应，但并不严重。 相比之下，图4e（Zn/CF，锌质量负载量为10.54 mg cm⁻²）显示锌明显聚集成离散的明亮区域，而不是在纤维表面均匀分布。 这种差异的产生是因为银层改善了电接触和润湿行为，促进了锌沿纤维的均匀沉积。在CF基板上进行SEM成像和EDX表征（Zn/Ag/CF：图4b和c；Zn/CF：图4f和g），进一步证实了这个问题。
图5. V2O5/Ag/CF//Zn/Ag/CF电池的电化学和机械性能。a) 1 mV s−1 时的 CV 曲线；b) 循环稳定性；c) 倍率性能；d) V2O5/Ag/CF 的应力-应变曲线；e) 折叠条件下的循环稳定性；f) V2O5/Ag/CF//Zn/Ag/CF 电池的应力-应变曲线；g) V2O5/Ag/CF//Zn/Ag/CF电池的循环稳定性。
图 5a 显示了 V₂O₅/Ag/CF 电池在 1 mV s⁻¹下第 1、2、5 和 10 个循环期间的循环伏安（CV）曲线，每个循环呈现 2 对氧化还原峰。0.4 和 0.9 V 处的正极峰表示 Zn2+ 插入，1.0 和 1.4 V 处的峰对负极应于 Zn2+ 脱出。随着循环，氧化还原峰逐渐变得更加清晰，表明电化学反应随着时间的推移而稳定。长期循环稳定性对于电池至关重要（图5b）。 V2O5/Ag/CF 复合电极在 2 A g⁻¹ (3.4C) 下进行测试， Zn/Ag/CF 用作负极，比容量基于活性材料的质量。V2O5/Ag/CF//Zn/Ag/CF电池在循环200次以上容量增加后，放电比容量达到320 mAh g⁻¹，并且在1500次循环后仍保持87%的容量保持率。波动较大的比容量和库仑效率表明，与 V2O5/Ag/CF 电极相比，V2O5/CF 电极的循环稳定性较差。 此外，当根据总正极质量计算比容量时，V2O5/Ag/CF复合正极的容量为53.2 mAh g⁻¹，而传统CF电极的容量为43.7 mAh g⁻¹，相当于提高了22%。 这一发现表明，银涂层有效地释放了活性材料的潜力并提高了正极效率，其较小的质量贡献是完全可以接受的。图5c展示了V2O5/Ag/CF复合电极在不同电流密度下的倍率性能。V2O5/Ag/CF电极在电流密度为0.2、0.5、1、2、5和10 A g⁻¹时的放电比容量分别约为428、386、349、306、246和164 mAh g⁻¹。对复合正极进行拉伸测试以评估其机械性能，正极的最大拉伸应力达到318 MPa，而原始碳纤维（CF）的最大拉伸应力为348 MPa（图5d）。 即使在银沉积和活性材料涂覆之后，复合正极仍保留了原始CF基板的大部分机械强度。使用 V2O5/Ag/CF、Zn/Ag/CF 和凝胶电解质组装软包电池，它可以在折叠状态下可靠地运行（图5e）。 图5f表明其抗拉强度为177 MPa。图 5g 显示了软包电池超过 500 个循环的循环性能。 由于其较低的电阻和更均匀的电场分布，使用Ag/CF集流体的电池相对于未改性的CF集流体表现出优异的比容量和循环稳定性，它在 2 A g⁻¹电流下的比容量为 251 mAh g⁻¹。根据功率密度为0.03 kW kg⁻¹时的总质量计算，电池的能量密度为4.4 Wh kg⁻¹。全电池质量分布如下：正极占12.9%，负极占15.6%，电解液占49.7%，封装材料占21.8%。 基于电池的总质量，能量密度并不是特别突出。
4.结论
研制了一种基于碳纤维复合材料的双电极锌柔性电池。碳纤维具有优异的力学性能，使复合电极具有较高的强度和变形能力。沉积了一层银层以提高导电性，从而使CFs能够有效地作为正极和负极的集流体。对于正极，V₂O₅与镀银CFs经过多次涂覆循环集成，然后进行流延，从而实现了不受活性材料选择限制的直接制造工艺。银涂层使V₂O₅在2Ag⁻¹下的比容量达到320mAg⁻¹，并在1500次循环后保持了87%的容量保持率。采用电化学沉积法制备了复合负极，银层的存在提高了沉积效率和镀锌层质量，提高了循环稳定性。以电极总质量计，镀银碳纤维复合电极的比容量比常规碳纤维复合电极提高了22%。用这些复合电极和凝胶电解液组装的电池表现出良好的变形能力，这表明它在柔性储能方面具有很好的潜力。通过适当的电池组装策略，它在刚性结构储能方面也具有巨大的应用潜力。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2026.111602
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