南京工业大学JCIS: 电子结构重整与表面工程协同唤醒钴基尖晶石双功能催化本能

第一作者：晏嘉星 

通讯作者：郑益锋 

通讯单位：南京工业大学 

论文DOI: doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140477

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本文通过在MnCo₂O₄尖晶石中引入Fe掺杂并联合表面氟化处理，成功制备了高性能双功能电催化剂Fe-MnCo₂O₄@F。研究发现，Fe掺杂有效调节了材料的本征电子结构，表面氟化工程显著提升了界面稳定性，二者协同作用增加了活性中心数量并优化了反应路径。电化学测试表明，该催化剂在0.1 M KOH中表现出优异的双功能氧催化活性，ORR半波电位达0.83 V，10 mA cm^-2下的OER过电位仅为420 mV。以Fe-MnCo₂O₄@F为空气电极组装的锌空气电池，峰值功率密度高达166 mW cm^-2，并在10 mA cm^-2下稳定循环超过300小时。

背景介绍

化石燃料的过度使用引发了全球能源危机、环境污染和气候变化。要实现可持续发展目标，系统推广清洁高效的能源技术至关重要。在各种新兴的解决方案中，锌空气电池(ZABs)因其高理论能量密度(1086 WH kg⁻¹)、丰富的锌储量和环境友好性而受到相当大的关注。然而，氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在空气电极上的缓慢反应动力学阻碍了ZABS的广泛商业化，这些反应涉及复杂的多电子转移步骤，是一个主要的性能瓶颈。尽管贵金属催化剂(如Pt/C和RuO₂)被认为是基准，但其高昂的成本和在操作条件下耐久性不足限制了它们的工业应用。因此，开发经济、稳定、高效的、能够促进快速电子/质量传递和降低反应能垒的电催化剂对于推动ZABS走向实际应用至关重要。

近年来，尖晶石氧化物因其成本低、天然丰度高和良好的催化活性而被认为是各种非贵金属催化剂的合适替代品。特别是，三元钴锰氧化物(MnCo₂O₄)作为正极材料引起了人们的极大关注，因为它有望结合MnO₂基阴极的高理论容量特性和Co₃O₄基阴极的良好倍率性能。然而，固有的MnCo₂O₄仍然存在电子导电性差、活性中心有限以及对碱性介质中金属离子的溶解敏感等问题，这些共同限制了其实际催化性能和长期耐用性。电催化剂的本征活性取决于活性中心的电子结构和反应中间体的吸附/脱附行为。因此，合理调整催化剂的电子结构和引入表面缺陷已成为提高催化剂性能的关键策略。

相关研究表明，阳离子掺杂(如铁、镍、铜、锌等)是调整材料整体电子结构的一种行之有效的方法。例如，与Co³⁺和Mn³⁺相比，Fe³⁺掺杂利用了其独特的离子半径和电子构型，有效地诱导了晶格扭曲，并调节了例如在MnCo₂O₄中的轨道占据。然而，单一的阳离子掺杂往往不能同时改善体电导率和优化表面活性中心，这为进一步的动力学增强留下了空间。为了解决这些限制，最近的研究探索了阳离子和阴离子的双重掺杂，以利用协同效应来进行全面的电子结构调节。例如，铁和磷共掺杂的NiSe₂纳米多孔薄膜具有优异的双功能活性和稳定性。金属和非金属元素的双重掺杂会产生晶格扭曲，并改变NiSe₂电催化剂的电子结构，从而赋予材料中表面位置特殊的活性。同样，研究报告表明，与单一掺杂或不掺杂的对照样品相比，磷-铜共掺杂的Co_0.85Se纳米阵列显示出更好的催化性能。

在阴离子掺杂领域，氟(F)因其极端的电负性(χ=3.98)和较小的原子半径而脱颖而出。F掺杂可以从邻近的金属中心抽走电子，调节局部电荷分布，调节关键中间体的吸附强度，从而加速反应动力学。此外，表面氟化作为一种专门的氟化策略，可以通过独特的表面修饰进一步提高材料的催化性能。与体相掺杂不同，氟化产生了一层富氟表层，不仅引入了掺杂效应，还形成了保护层。例如，对Co₃O₄纳米线的低温氟化处理形成了2-3纳米厚的富氟表层。这一层改变了催化剂的电子结构，显著抑制了金属离子的溶解，从而使催化剂的循环稳定性提高了三倍以上。因此，通过杂原子掺杂来调节体电子结构，同时通过表面氟化引入缺陷，是提高材料双功能催化性能的有效策略。

本文亮点

1. 通过溶胶-凝胶法结合低温氟化处理，在MnCo₂O₄中实现Fe掺杂与表面氟化的两步法可控修饰，规避贵金属依赖。最优材料Fe-MnCo₂O₄@F在碱性电解液中展现出媲美甚至超越贵金属的双功能活性。

2. Fe³⁺被精准引入MnCo₂O₄尖晶石体相中，利用其与Co³⁺的离子半径差异诱发晶格畸变；同时表面氟化利用F的高电负性形成M-F键，调控局部电荷分布。Fe-F协同作用显著提高Co²⁺/Co³⁺比与Mn⁴⁺比例，提升氧空位浓度，优化e_g轨道占用率，突破了单一掺杂策略难以同时调控体相电子结构与表面微环境的局限。

3. Fe掺杂诱导的晶格应变与表面氟化形成的保护层协同作用：一方面M-F键锚定表面活性位点，抑制金属离子溶出；另一方面氟化适度调控表面疏水性，优化气-液-固三相界面传质。同时比表面积提升49%，三者协同实现锌空气电池166 mW cm^-2的峰值功率密度与超过300小时的高电流稳定循环。

图文解析

图1. (a) MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄、MnCo₂O₄@F和Fe-MnCo₂O₄@F催化剂的X射线衍射图；(b) MnCo₂O₄的Rietveld精细X射线衍射图；(c) MnCo₂O₄尖晶石骨架内Fe掺杂协同氟化的示意图。

图2. (a) MnCo₂O₄和(c) Fe-MnCo₂O₄@F的FE-SEM图像；(b) MnCo₂O₄和(d) Fe-MnCo₂O₄@F的高倍FE-SEM图像；(e-f) Fe-MnCo2O4@F的HRTEM图像；(G) Fe-MnCo₂O₄@F的HAADF-STEM和相应的元素映射图像。

图3. (a) MnCo₂O₄和(b) Fe-MnCo₂O₄@F的氮吸附-解吸等温线（左上插图为相应的孔径分布）；(c) Raman光谱；(d) MnCo₂O₄和 Fe-MnCo₂O₄@F的红外光谱。

图4. (a) MnCo₂O₄和Fe-MnCo₂O₄@F的XPS测量光谱；MnCo₂O₄和Fe-MnCo₂O₄@F的高分辨(b) Mn 2p，(c) Co 2p和 (d) O 1s XPS光谱；Fe-MnCo₂O₄@F的高分辨(e) Fe 2p和(f) F 1s光谱.

图5. (a) MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄@F和Pt/C+RuO₂催化剂的循环伏安曲线；(b) MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄、MnCo₂O₄@F、Fe-MnCo₂O₄@F和Pt/C+RuO₂催化剂的LSV曲线; (c) 不同催化剂的ORR Tafel图；(d) 不同转速(225-2025 rpm)Fe-MnCo₂O₄@F的LSV曲线和 (e) Fe-MnCo₂O₄@F的K-L图；(f)在15,000 s后，MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄@F和Pt/C+RuO₂在1600rpm的ORR i-t计时电流响应。

图6. (a) MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄、MnCo₂O₄@F、Fe-MnCo₂O₄@F和Pt/C+RuO₂的OER曲线；(b) 不同催化剂的OER Tafel图；(c) 在1.5 V外加电压下的质量活性和转化频率(TOF)；(d)在15,000 s后，MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄@F和PtC+RuO₂在1600 rpm的OER 的i-t计时电流响应；(e) 在AgCl下的交流阻抗谱图 (插图显示模拟的等效电路)；以及(f)不同催化剂的C_dl图。

图7. (a) 锌空气电池示意图；催化剂在常规ZABs中的电催化性能：(b) 开路电压图 (插图：万用表记录的OCV)；(c) 由基于Fe-MnCo₂O₄@F的可充电锌空气电池供电的微型风扇；(d)放电极化和相应的功率密度曲线；(e) 锌空气电池的充放电极化曲线；(f) 锌空气电池在10 mA cm⁻²时的比容量；(g) 不同电流密度下的放电曲线；(h) 在10 mA cm⁻²时，MnCo₂O₄、Fe-MnCo₂O₄@F和PtC+RuO₂的短期恒流放电-充电循环曲线；(i) Fe-MnCo₂O₄@F在10 mA cm⁻²时的长期循环稳定性。

总结与展望

本研究通过Fe掺杂和表面氟化的协同策略，成功构建了电子结构优化的双功能Fe-MnCo₂O₄@F电催化剂。作为锌空气电池的空气电极材料，该催化剂具有优异的综合性能：开路电压为1.60 V，峰值功率密度为166 mW cm⁻²，比容量为819.4 mAh g⁻¹，循环300 h后的剩余往返效率为62.7%。所有这些性能指标都大大超过了贵金属基催化剂，突显了其在可持续能源存储应用方面的潜力。这种性能的提高源于通过Fe-F协同调制对材料的电子结构和表面性质的精确优化。具体来说，Fe³⁺掺杂引起的晶格扭曲，结合表面氟化形成的高电负性环境，有效地调节了Co/Mn活性中心的电子分布，优化了氧中间体的吸附自由能。此外，氟化过程不仅促进了氧物种的质量传递，还为表面活性中心提供了保护屏障，显著提高了材料的结构稳定性和催化耐久性。本研究创新性地采用了“阳离子掺杂-表面氟化”的序贯修饰策略，通过独立调节体电子结构和界面微环境来协同提高过渡金属氧化物的催化性能。这种双尺度控制方法克服了传统单掺杂方法的局限性，为设计高效稳定的非贵金属电催化剂提供了新的见解。