西北工业大学谷龙&南京工业大学安众福、马会利联合南洋理工大学丨JACS丨用于动态X射线成像的有机X射线闪烁体中三重态激子的快速调控利用
有机闪烁体兼具三重态激子利用率与快速辐射发光特性，是实现高分辨率动态X射线成像的关键。热激活延迟荧光（TADF）闪烁体为高效三重态捕获提供了理想途径，但传统体系存在辐射发光效率与衰减寿命之间固有的权衡制约。该局限源于逆向系间窜越（RISC）本征速率缓慢，而减小单重态-三重态能隙（ΔEST）通常会弱化自旋轨道耦合（SOC），致使逆向系间窜越难以提速。本文提出一种分子设计策略，通过增强电荷转移（CT）态与局域激发（LE）态的杂化作用，同时减小ΔEST并增强SOC，构建与以¹CT单重态为主耦合的³LE/³CT杂化三重态能级体系。基于该设计原理，以2-氯-7-氟喹唑啉为受体，分别与苯硒嗪、吩噻嗪、吩噁嗪给体匹配，制备得到三种TADF闪烁体。该类闪烁体光致发光量子产率高达96.3%，逆向系间窜越速率提升至接近10⁷ s⁻¹。尤为突出的是，在X射线辐照下，其光产率可达26508 photons MeV⁻¹，辐射发光衰减寿命短至3 μs，可同时实现高分辨率静态成像与实时动态X射线成像。本研究为开发面向X射线成像的高性能TADF闪烁体提供了可通用的分子设计策略。
2. 图文导读
图1. (a) 有机TADF发光体中X射线闪烁过程的原理示意图。(b) 有机TADF闪烁体的设计策略及分子结构示意图。
图2. 常温条件下晶体状态PEF、PTF、POF的光物理性能。(a) 室温下PEF、PTF、POF的稳态光致发光光谱。插图：对应化合物在365纳米紫外激发下的实物照片。(b) 依次为PEF、PTF、POF的光致发光量子产率。(c) 在350纳米激发条件下，PEF、PTF、POF分别于545纳米、560纳米、570纳米发射峰的寿命衰减曲线。(d) PEF的变温光致发光光谱。(e) 常温条件下PEF的时间分辨发射扫描谱。(f) PEF、PTF、POF的辐射发光光谱。插图：对应化合物在X射线辐照下的实物照片。
图3. PEF、PTF、POF闪烁体的X射线激发辐射发光特性。(a) PEF、PTF、POF及蒽闪烁体随X射线能量变化的吸收光谱。(b) 在278 μGy·s⁻¹ X射线剂量率（50 kV，80 μA）条件下测得PEF、PTF、POF的光产率。(c) PEF辐射发光光谱随X射线剂量率的变化关系。(d) 记录PEF在0.69至278 μGy·s⁻¹不同剂量率下的辐射发光强度。(e) 在278 μGy·s⁻¹剂量率的X射线反复开关循环下，PEF在545 nm处的辐射发光稳定性。(f) X射线光源激发下PEF在545 nm发射峰的寿命衰减曲线。
图4. 有机TADF闪烁体的X射线辐射发光机理推测。(a) 晶体状态下PEF的分子构象（上方）及分子静电势计算分布图（下方）。(b) 晶体状态下PEF的分子间相互作用。(c) 基于单晶结构计算得到的PEF自然跃迁轨道（NTO）。(d) 不同θ角下PEF的S₁态与T₁态电荷转移（CT）和局域激发（LE）特征占比（%）。(e) X射线辐照下有机TADF闪烁体的辐射发光过程机理示意图。Fluo. 和 RISC 分别指代荧光与逆向系间窜越。
图5. 有机闪烁体用于静态与动态X射线成像的性能验证。(a) 快速动态X射线成像系统原理示意图。(b) 闪烁体薄膜的制备流程。插图：PEF@PDMS薄膜在自然光下及365 nm紫外光照射下的实物照片。(c) X射线辐照下PEF@PDMS薄膜的辐射发光光谱。(d) PEF@PDMS薄膜X射线成像的调制传递函数。(e) X射线标准测试板局部区域（12.5~20 lp·mm⁻¹）的X射线成像图。(f) 室温下基于PEF@PDMS薄膜的芯片与封装金属弹簧的明场图像（上方）及X射线成像图（下方）。(g) 基于PEF@PDMS闪烁薄膜实现封装金属弹簧的动态X射线成像。
3. 结论
综上所述，本文建立了一种³LE/³CT杂化策略，可同时实现较小的ΔEST与增强的自旋轨道耦合（SOC），从而突破热激活延迟荧光（TADF）闪烁体中长期存在的效率与寿命相互制约的难题。将非对称π拓展型2-氯-7-氟喹唑啉受体引入给体骨架中，可精准调控激发态能级分布，构筑³LE/³CT杂化三重态能级体系，进而同时实现小ΔEST与强SOC。该协同调控实现了快速的三重态至单重态逆向系间窜越速率（kRISC = 8.7 × 10⁶ s⁻¹），获得接近百分之百的激子利用率与纳秒级闪烁动力学特性。优化后的电荷转移/局域激发型TADF闪烁体具有高达35258 photons MeV⁻¹的光产率、低至18 nGy s⁻¹的极低检测限以及707 ns的快速衰减寿命。优异的综合性能结合高辐射发光效率，使其可应用于高分辨率静态X射线成像以及实时动态X射线成像。总体而言，本研究建立了可通用的分子设计原则，实现了有机闪烁体高发光效率与快时间响应性能的统一，并凸显了其在下一代低剂量、高分辨率、高速X射线探测技术中的独特应用潜力。
4. 原文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.5c22727
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