南京理工大学徐骉教授 ACS Nano:熵焓驱动相调控构建半导体-半金属异质结构与热电性能增强
热电材料可直热-电固态转换，其性能取决于电导率、塞贝克系数和热导率的协同优化，但这些参数强耦合，解耦困难。在碲化铋的无碲替代体系中，正交相BiSbSe₃因Sb引入的强晶格非谐性而具有本征低热导率，但其电输运受限于不理想的载流子浓度和迁移率。引入第二相构建异质结构是解耦电热输运的有效策略，但多数方法依赖异位添加或机械混合，相分布和界面质量受工艺而非热力学控制。本文提出熵与焓驱动的相调控策略：通过Al和S共掺杂，利用S取代Se产生的焓增效应诱导六方半金属相从正交BiSbSe₃基体中析出，再以Al掺杂的焓/熵补偿效应抑制过度相分离，实现对六方/正交相比例的定向调控，从而构建半导体-半金属异质结构，协同优化电输运和热输运，将峰值zT提升至1.50。熵-焓竞争驱动的相调控：S单独取代Se增加焓，使ΔG变正，驱动正交相部分转变为六方相；Al共掺降低焓并增加构型熵，恢复ΔG为负，抑制六方相的过度形成，实现六方/正交相比例的双向调控（27H/73O→13H/87O）；DFT计算的热力学参数与实验相演化一致。
半导体-半金属异质结构的电子效应：六方BiSe型相具有半金属特性，功函数（4.235 eV）低于正交半导体相（5.063 eV），费米能级梯度驱动电子从六方相向正交相转移，形成低势垒/近欧姆接触，产生类调制掺杂——载流子浓度提升而迁移率未等比例劣化，加权迁移率μ_w随六方相含量增加而提高。
多尺度热导抑制：正交相和六方相均具有本征低κ_lat；两相PDOS显著失配导致界面热阻；相界面附近高密度失配位错和应变场增强声子散射；Al/S共掺杂细化晶粒增加界面密度，进一步降低κ_lat。
热电优值突破：在固定2wt% CuI施主添加剂条件下，最优组分Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂（17H/83O）在773 K实现峰值zT=1.50，在无碲铋硫属化合物中处于领先水平；材料还展现良好的环境存储稳定性和热循环稳定性。
湿化学合成与烧结：以油胺为溶剂/配体，共热BiCl₃、SbCl₃、SeO₂及AlCl₃和S前驱体，通过调控Al/S化学计量比合成系列纳米粉体；混合2wt% CuI后以放电等离子烧结（723 K、50 MPa）固结。
多尺度结构与组分表征：XRD-Rietveld精修定量相比例，X射线对分布函数解析短程结构，HRTEM/FFT/SAED确认两相共存和界面结构，STEM-EDS元素映射和线扫描确认无元素偏聚，SEM统计晶粒尺寸分布，GPA分析界面应变场。
热电输运与稳定性测试：同时测量电导率和塞贝克系数，霍尔效应测载流子浓度和迁移率，激光闪光法测热扩散系数，DSC测热容；在273-773 K循环测试评估热稳定性和输运重复性。
DFT理论计算：计算各组分形成焓、构型熵和吉布斯自由能；计算两相电子能带结构、功函数和异质界面能带对齐；计算两相声子色散、群速度及声子态密度，分析界面声子失配。
图1. (a) 掺杂驱动的半导体-半金属异质结构形成示意图。 (b) 电子-声子耦合输运效应。 (c) 正交相半导体与六角相半金属之间的能带对齐，以及界面电荷重新分布和态密度失配。 (d) 所提出的低势垒/近欧姆异质结示意图。 (e) 通过DFT计算得到的 Bi1−0.5xSb1−0.5xAlxSe3−ySy样品的热力学参数（ΔH、TΔS、ΔG）。 (f) 峰值 zT 随六角相含量的变化关系。图2. Bi1−0.5xSb1−0.5xAlxSe3−ySy 样品的结构分析。(a) XRD 图谱，附有正交相 Sb2Se3、菱方相 Bi2Se3 和六角相 BiSe 的参考图谱。(b, c) 正交相 BiSbSe₃、BiSbSe₂.₈S₀.₂（27H/73O）、Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂（17H/83O）和 Bi0.95Sb0.95Al0.1Se2.8S0.2（13H/87O）以及六角相 BiSe 的晶体结构。(d−f) 相应样品的 XRD 图谱的 Rietveld 精修结果；图中标出了平均晶粒尺寸。(g−i) SEM 图像及晶粒尺寸分布（对应样品）。图3. (a) BiSbSe₃ 的实验 PDF 数据与 BiSbSe₃、Sb₂Se₃ 和 Bi₂Se₃ 计算模式的比较。(b) 正交相 BiSbSe₃ 的结构示意图，显示键长（d1: Bi(Sb)-Se，d2: Bi(Sb)-Bi(Sb)）。(c, f) Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂（17H/83O）和 BiSbSe₂.₈S₀.₂（27H/73O）的 X-PDF 数据拟合，比较单相和两相拟合。(d) BiSbSe₂.₈S₀.₂（27H/73O）和 Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂（17H/83O）样品的实验 PDF 数据与 BiSbSe₃ 及 Bi₂Se₂/BiSe 计算模式的比较，用彩色阴影区域突出六角相的贡献。(e) 六角相 BiSe 的结构示意图，显示键长（d3: Bi-Se，d4: Bi-Bi）。图4. SPSed Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂ (17H/83O) 样品的微观结构与成分分析。(a) 高分辨透射电子显微镜图像，显示正交相和六角相（黄色和绿色框）。(b, c) 两相的快速傅里叶变换花样，以及相应的 (d, e) 反快速傅里叶变换图像。(f) HAADF-STEM 图像，指示 EDS 线扫描位置。(g) HAADF-STEM 图像及相应的元素面分布图。(h, i) 边界区域的几何相位分析应变图（εₓₓ 和 εᵧᵧ）。(j) 沿 (f) 中箭头方向的 EDS 线扫描结果。图5. Bi1−0.5xSb1−0.5xAlxSe3−ySy 样品的热电性能。随温度变化的 (a) 电导率 (σ)，(b) 塞贝克系数 (S)，(c) 功率因子 (PF)，(d) 总热导率 (κtot)，(e) 加权迁移率 (μw)，(f) 在 323 K 时的载流子浓度 (ne，左 y 轴) 和载流子迁移率 (μe，右 y 轴)，(g) 晶格热导率 (κlat)，以及 (h) Bi1−0.5xSb1−0.5xAlxSe3−ySy 样品的 zT。(i) 本工作与其他典型铋硫族基热电材料的 zT 对比：Bi2Te3 基：Bi0.4Sb1.6Te3，Bi0.5Sb1.5Te3 + 1% Sb2Te3，Bi0.48Sb1.516Cu0.004Te3 + 0.50 wt% SGPT，Bi0.5Sb1.5Te3Cu0.03，Bi2Te2.7Se0.3 + 15 wt% Te 等。Bi2Se3 基：Bi0.7Sb0.3Se，BiSe，Bi0.7Sb0.3Se0.7Te0.3，Bi2Te6 等。BiSbSe3 基：BiSbSe3-Cl，BiSbSe3-Zr-Cl，BiSbSe3-13 vol% Bi2SbSe3，BiSb(Se0.94Br0.06)3。图6. (a−f) DFT计算的正交相能带结构： (a) BiSbSe₃, (c) BiSbSe₂.₈S₀.₂, (e) Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂；以及六角相能带结构：(b) Bi₂Se₂, (d) BiSbSe₁.₈₇S₀.₁₃, (f) Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₁.₈₇S₀.₁₃。(g, h) 计算的功函数：(g) 正交相 Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂ 和 (h) 六角相 Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₁.₈₇S₀.₁₃图7. (a,b) 声子色散：(a) 正交相 Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₂.₈S₀.₂ 和 (b) 六角相 Bi₀.₉₈Sb₀.₉₈Al₀.₀₄Se₁.₈₇S₀.₁₃。 (c) 声子群速度和 (d) 正交相与六角相的声子态密度。参考文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c00746.
以上内容，如有误读和纰漏，敬请指正
往期推荐
如需转载或合作，请联系我们
联系邮箱：yanwenran@xueyanhui.com
1.由于微信修改了推送规则，请大家将先进半导体器件添加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
