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【CCS Chem.】南京大学高亚飞:“Masked”开壳层钴-膦自由基协同体系

2026-06-06 23:34:37

近日，南京大学化学学院、配位化学全国重点实验室高亚飞课题组通过开壳层一价钴配合物与构型受限的膦配体配位后发生单电子转移反应，成功构筑了一例形式上基于“自由基对”的钴-膦协同效应体系，并实现了与烯烃的可逆[3+2]/[4+2]/[2+2]环化反应，烯烃交换反应，以及形式上经历两次金属-配体协同效应促进的醛C=O键断裂反应。这些研究结果为发展新型高效的3d金属-配体协同催化体系具有启示作用。

图1.“Masked”开壳层钴-膦自由基协同体系

背景介绍：

过渡金属催化是实现复杂分子合成的重要手段之一。目前，贵金属催化体系由于具有高效、高选择性以及可预测的双电子反应路径等优势，在该领域中占据主导地位。近年来，3d金属催化体系由于具有价廉、低毒等优点逐渐引起了人们的广泛关注。由于电子结构的不同，3d金属通常易发生单电子转移反应，且催化反应的效率与选择性较贵金属体系低。金属-配体协同效应为发展高效、高选择性多电子转移反应的3d金属催化体系提供了一种有效策略。目前，已报道的金属-配体协同效应体系大多基于含氮或碳等轻主族元素配体。然而，基于重主族元素（如磷等）参与的金属-配体协同效应体系研究较少（图2a）。另一方面，大多数已报道的协同效应体系是基于“路易斯酸碱对”的活化模式实现反应，即配体作为路易斯酸或碱，金属中心相应的作为路易斯碱或酸（图2b）。形式上，开壳层的金属中心与自由基配体可以被看作是一种特殊的“自由基对”，而基于此模式的协同活化反应则十分罕见。部分原因可归咎于自由基配体不稳定，且缺乏合适的配体去构筑上述协同体系。

图2. 代表性的3d过渡金属-膦配体协同体系

本文亮点：

在此背景下，该课题组通过开壳层一价钴配合物与构型受限的膦配体配位后发生单电子转移反应，成功构筑了一例形式上基于“自由基对”的钴-膦协同效应体系。

构型受限的膦配体L与开壳层一价钴配合物Co(PMe₃)₃Cl反应后得到P-P偶联的配合物1（图3）。向配合物1的溶液中加入过量的PMe₃可以得到配合物2，将配合物2的溶液中抽干除去PMe₃又会重新得到配合物1。这些结果表明配合物1在溶液中可以发生P-P键断裂生成膦自由基中间体A。配合物1的形成被认为是经由配合物2到中间体A，然后通过P-P偶联反应得到的。配合物2与中间体A的可逆转化过程被认为是配位诱导的电子异构过程，这也可以从理论计算所得的钴和中心磷原子的电荷中看出。同时，理论计算表明中间体A的基态为S = 1，高自旋的二价钴中心（S=3/2）与膦自由基发生抗磁耦合。因此，配合物1可以被看作是潜在的“自由基对”，有望协同活化惰性化学键。

为了进一步支持配合物1在溶液中可以发生P-P键裂解形成中间体A，他们研究了配合物1与PhSSPh的反应，可以得到P-S偶联的配合物3（图4）。配合物1（A）的这种协同效应可以应用于一系列烯烃的活化转化，如与烯丙基苯发生可逆的3+2反应得到配合物4，该反应经历1,2-氢迁移过程；与共轭二烯烃发生可逆的4+2反应得到配合物5；与联烯发生可逆的2+2反应得到配合物7。同时，通过控制烯烃的当量还可以实现烯烃的1,2-或1,4-双膦化反应，分别得到配合物6和8。

图3. 配合物1，2和中间体A的转化以及DFT计算的钴和中心磷原子的电荷

图4. 配合物1（A）促进的烯烃类底物活化

此外，该新型的金属-配体协同体系还被成功的应用于醛类化合物的活化转化（图5）。配合物1（A）与苯甲醛可以发生可逆的2+2反应得到配合物9，该配合物在加热条件下可以得到C=O断裂的配合物10。该反应过程可以被看作是经历两次金属-配体协同效应实现醛类化合物C=O的断裂。

图5. 配合物1（A）促进的醛C=O键断裂

总结与展望：

综上所述，高亚飞课题组基于开壳层一价钴前体与构型受限膦配体的配位作用，成功构筑了一例形式上基于“自由基对”的钴-膦协同效应体系，并实现了与烯烃的可逆[3+2]/[4+2]/[2+2]环化反应，烯烃交换反应，以及形式上经历两次配体协同效应促进的醛C=O键断裂反应。这些研究结果为发展新型高效的3d金属-配体协同催化体系具有启示作用。