南京大学郝玉峰教授团队:具有各向异性光学与输运特性的超薄WO₂纳米片的低温协同熔盐辅助生长,ACS Appl. Mater. Interfaces
本工作室建立了微信群促进同学们之间的交流学习并有效讨论问题，可通过添加编辑微信进群。1.编辑微信：1）FEtunan（微信号）2）186006489282.工作室提供：二维材料生长及器件制作；科研绘图技巧；二维相关报告或会议推送；二维读博导师推荐、课题组招聘需求等欢迎大家投递中文的工作宣传稿及广告，具体联系微信：FEtunan（微信号）南京大学郝玉峰教授团队发表题为Low-Temperature Synergistic Molten Salt-Assisted Growth of Ultrathin WO2 Nanoflakes with Anisotropic Optical and Transport Properties”于 ACS Appl. Mater. Interfaces上。二维非层状过渡金属氧化物因其独特的电子、磁学及催化性能备受关注，但其三维强键合网络导致可控合成面临极高温度的挑战。本研究通过熔盐辅助化学气相沉积法，在780°C的低温条件下成功实现了单斜相WO2纳米片的受控合成，该温度较现有气相合成方法降低了约400°C。所制备的WO2纳米片厚度可低至5 nm，横向尺寸超过100 μm，展现出极高的结晶质量与环境稳定性。角度分辨偏振拉曼光谱证实了单斜晶体的各向异性声子极化特性，而低温磁输运测量揭示了低温负磁阻效应及各向异性磁阻响应，厚度依赖输运测试进一步表明其输运特性对厚度敏感。该工作不仅为结晶性二维WO2的合成提供了稳健路径，更为其在纳米电子学与自旋电子学中的基础研究与应用奠定了基础。
背景
二维材料家族最初以层状范德华晶体为主导，近年来逐渐向非层状材料拓展，尤其是二维金属氧化物。这类材料融合了氧化物的丰富表面化学与二维几何结构的独特优势，在催化、传感及储能领域潜力巨大。然而，大多数二维金属氧化物具有非层状晶体结构，其固有的三维键合网络使得可控的横向生长与厚度控制成为核心瓶颈。以单斜WO2为例，其作为典型的非层状过渡金属氧化物，具有金属导电性与中心对称的P21/c空间群，能表现出显著的光学各向异性与潜在的磁输运特性，是偏振敏感光电子器件的理想平台。但传统合成方法存在明显局限：湿化学法常导致结晶度差与形貌不可控；气相法则需1500-2000°C的极端高温，不仅能耗巨大，且难以实现大面积高质量二维单晶的生长。尽管已有报道利用WSe2辅助CVD法合成WO2纳米片，但仍需1190°C的高温，且所得样品厚度约20 nm，结晶度与面密度仍有待提升。因此，开发温和、可控的合成策略是实现二维WO2基础研究与实际应用的关键前提。
主要内容概括
本研究提出了一种熔盐辅助的化学气相沉积策略，通过在常压环境下引入NaCl共前驱体，成功将WO2纳米片的合成温度降低至780°C。NaCl的引入有效降低了反应势垒并增强了前驱体迁移率，促进了二维横向生长。研究系统考察了温度与时间对形貌的调控作用，发现在780°C下可获得厚度约5 nm、横向尺寸超100 μm的平行四边形纳米片，其形貌与单斜晶体的本征对称性一致。通过XRD、XPS、TEM及拉曼光谱等多尺度表征，证实了产物的单斜相纯度、高结晶质量及良好的空气稳定性。特别值得关注的是，角度分辨偏振拉曼光谱揭示了WO2纳米片显著的声子振动各向异性。在器件物理方面，研究制备了基于原始纳米片的霍尔棒器件，低温磁输运测试显示其在1.5 K下表现出负磁阻效应及显著的各向异性磁阻响应。通过对比不同厚度器件及使用高纯前驱体重构器件的对照实验，研究谨慎地将负磁阻行为归因于 extrinsic magnetic scattering（外禀磁散射）而非内禀弱局域化效应，这为理解二维WO2中的复杂输运机制提供了重要视角。
实验细节概括
采用常压CVD法，将WO3粉末（99.995%）与NaCl（99.995%）按3:1重量比研磨混合，置于石英管中心。预处理过的285 nm SiO2/Si衬底倒扣于陶瓷舟上方，前后预留10 mm空隙以保证载气流通。反应前抽真空并通入高纯Ar（99.999%）吹扫，随后稳定Ar流速为20 sccm，以50°C/min升温至780°C。达到设定温度后，通入2 sccm H2，保温10分钟。生长结束后，直接打开炉门快速冷却至室温。
创新点
1.低温熔盐辅助合成新范式：开发了一种基于NaCl熔盐辅助的CVD策略，将二维WO2单晶的生长温度从传统的1500-2000°C大幅降低至780°C，降幅约400°C，显著降低了能耗并提高了工艺兼容性。
2.创纪录的超薄厚度与高质量：成功制备出厚度仅约5 nm的单斜WO2纳米片，这是迄今为止CVD法制备的最薄二维WO2单晶，同时保持了超过100 μm的大横向尺寸，突破了非层状材料难以实现原子级薄且大面积生长的限制。
3.生长动力学的精准解耦与调控：通过系统研究温度与时间参数，明确了二者在形貌调控中的独立作用——温度主导厚度（780°C时5 nm，900°C时增至100 nm），时间主导横向尺寸（8分钟时10 μm，30分钟时100 μm），为实现几何参数的精准定制提供了理论依据。
4.各向异性物理特性的深度解析：利用角度分辨偏振拉曼光谱和低温磁输运技术，全面揭示了WO2纳米片在声子振动与电子输运两个层面的显著各向异性，特别是发现了低温负磁阻效应及其对各向异性散射机制的依赖性。
结论
本研究成功开发了一种低温熔盐辅助CVD策略，实现了高质量、非层状二维WO2纳米片的受控合成。该方法不仅将合成温度降低了约400°C，还获得了厚度低至5 nm、横向尺寸超100 μm的单晶纳米片，展现了优异的结晶质量与环境稳定性。系统的结构表征证实了单斜相的纯度和原子级平整度，而角度分辨偏振拉曼光谱则揭示了其显著的声子各向异性。低温磁输运研究表明，WO2纳米片的输运特性对厚度和磁散射机制高度敏感，其低温负磁阻行为主要源于外禀散射而非内禀弱局域化。这项工作不仅为二维非层状金属氧化物的可控制备提供了通用且有效的技术路径，也为探索二维极限下关联氧化物的新奇量子输运现象及开发高性能偏振敏感光电子器件奠定了坚实的材料基础。
图1. 熔盐辅助CVD法合成WO2纳米薄片。(a)气相合成WO2纳米薄片、纳米线和纳米棒的生长温度对比。(b,c)WO2晶体结构的俯视图与侧视图，蓝球和红球分别代表W和O原子。(d)WO2纳米薄片CVD装置与生长过程示意图。(e)WO2纳米薄片典型光学图像。(f)横向尺寸约100μm的WO2纳米薄片光学图像。(g)5nm厚WO2纳米薄片的原子力显微镜(AFM)表面形貌及对应高度剖面。图2. 不同合成条件下WO2纳米薄片的厚度与尺寸演变。(a)固定生长时间(10分钟)和载气(20 sccm Ar + 2 sccm H₂)条件下，随生长温度升高(780°C、820°C、860°C、900°C)的典型WO2纳米薄片光学图像。(b)固定生长温度(800°C)和相同载气条件下，随生长时间延长(8分钟、12分钟、20分钟、30分钟)的WO2纳米薄片典型光学图像。(c)厚度与生长温度的依赖关系，插图为不同厚度薄片的代表性光学图像(上)及对应AFM高度图(下)，光学显微镜与AFM图像比例尺均为10μm(适用于所有AFM插图)。图4. WO2纳米薄片的角分辨偏振拉曼散射光谱。(a,b)分别显示平行和垂直配置下WO2纳米薄片的偏振拉曼光谱，角度步长为20°。(c-f)为平行和垂直配置下Ag与Bg模式(188 cm⁻¹和785 cm⁻¹)拉曼频率随旋转角度的代表性极坐标图。(g,h)分别是平行和垂直配置下WO2纳米薄片偏振拉曼光谱的伪彩色图，色标表示经最大值归一化的拉曼位移强度，蓝圈为实验数据，红线为拟合数据。
图5展示了WO2纳米薄片的低温磁输运特性
