南京理工大学朱俊武/熊攀、南方科技大学叶财超Nature Communications:高熵Ruddlesden-Popper钙钛矿氧化物的自旋态调控实现高效海水电解

作者

叶财超（南方科技大学）

熊攀（南京理工大学）

朱俊武（南京理工大学）

引言

随着全球能源转型的加速推进，绿色氢气作为一种清洁、高效的能源载体，正受到越来越多的关注。海水电解制氢因其原料来源广泛、不消耗淡水资源等优势，被视为未来氢能发展的重要方向。然而，海水中复杂的离子组成给电催化剂的设计带来了巨大挑战，尤其是阳极处的氯离子吸附和氯析出反应（ClER）问题，严重制约了海水电解的实际应用。高熵氧化物（HEOs）作为近年来快速发展的新型催化材料，因其独特的鸡尾酒效应和迟滞扩散效应，在电催化领域展现出巨大潜力。然而，由于元素组成复杂、催化机理不明确，高熵催化剂的理性设计和组分筛选仍面临重大挑战。本研究首次提出通过自旋态调控策略设计高熵Ruddlesden-Popper（RP）相钙钛矿氧化物，实现了高效、稳定的海水氧化反应。研究团队巧妙地引入具有Jahn-Teller效应的Cu2+和Mn3+元素，诱导活性位点Fe3+/Co3+从低自旋态转变为高自旋态，从而显著提升了OH-吸附能力和去质子化效率，同时增强了对Cl-离子的排斥作用，为高熵催化剂的理性设计提供了新思路。

核心发现

本研究开发了一种新型高熵Ruddlesden-Popper相钙钛矿氧化物（RP-FeCoNiCuMn），通过自旋态调控策略实现了高效稳定的海水电解。主要发现包括：（1）具有Jahn-Teller效应的Cu2+和Mn3+成功诱导了Fe3+/Co3+活性位点从低自旋态向高自旋态的转变，这一转变通过X射线吸收近边光谱（XANES）和理论计算得到了充分验证；（2）高自旋态的Fe3+/Co3+位点显著促进了OH-的吸附和去质子化过程，使得催化剂在100 mA cm-2电流密度下的过电位仅为320 mV，优于商业RuO2和NiFe-LDH；（3）优先吸附的氧中间体通过静电排斥作用有效抑制了Cl-离子的吸附，使OER选择性达到93%，显著提升了催化剂在海水环境中的稳定性；（4）催化剂在200 mA cm-2下稳定运行超过1200小时，性能衰减率低于2.8%，展现出优异的长期稳定性；（5）组装的阴离子交换膜（AEM）海水电解槽在1.76 V电压下实现了1 A cm-2的电流密度，可连续运行800小时，法拉第效率约为95%；（6）该自旋态调控策略具有良好的普适性，可推广至其他高熵钙钛矿和尖晶石氧化物体系。这项工作为高熵电催化剂的设计提供了全新的自旋工程策略，对推动海水电解制氢技术发展具有重要意义。

图文解读

图1：高熵RP-FeCoNiCuMn的结构表征与电催化性能测试

图1全面展示了RP-FeCoNiCuMn的结构特征和电催化性能。图1a呈现了高熵Ruddlesden-Popper钙钛矿氧化物的晶体结构示意图，该结构由两层ABO3钙钛矿层与一层AO岩盐层沿c轴交替排列组成，五种过渡金属元素（Fe、Co、Ni、Cu、Mn）被引入B位点。图1b的X射线衍射（XRD）图谱及Rietveld精修结果表明，RP-FeCoNiCuMn具有I4/mmm四方结构，晶格常数a = b = 3.915(8) Å，c = 20.140(4) Å，证实了单相结构的成功合成。图1c的扫描透射电子显微镜（STEM）图像及元素分布分析显示，所有组成元素在材料中均匀分布，无明显的元素偏聚现象。图1d和1e的高角环形暗场（HAADF）和明场（ABF）STEM图像清晰地展示了沿[001]晶带轴的原子排列，测得相邻层间距为0.27 nm，与(1±10)晶面吻合。图1f的线扫描轮廓显示了原子柱强度的变化和位移，表明晶格畸变的存在。图1g的极化曲线表明，RP-FeCoNiCuMn在100 mA cm-2下的过电位仅为320 mV，明显优于中熵RP-FeCoNi（386 mV）和商业RuO2（439 mV）。图1h的计时电位测试显示，RP-FeCoNiCuMn在模拟碱性海水和真实碱性海水中均能稳定运行超过1200小时，性能衰减率分别低于2.8%和3.9%。图1i比较了不同高熵组分的OER活性，RP-FeCoNiCuMn展现出最优的电催化性能，Tafel斜率仅为47 mV dec-1，表明其具有最快的反应动力学。

图2：高熵RP-FeCoNiCuMn的自旋态表征与理论分析

图2深入揭示了RP-FeCoNiCuMn中活性位点的自旋态转变机制。图2a-d展示了Fe和Co的L边X射线吸收近边光谱（XANES）结果。与中熵RP-FeCoNi相比，RP-FeCoNiCuMn的Fe和Co L边峰强度明显降低，表明Fe3+和Co3+从低自旋态向高自旋态转变。这种自旋态转变归因于Cu2+和Mn3+的Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，改变了过渡金属位点的配位几何环境。图2e-f的磁化率测试结果进一步证实了自旋态的变化，RP-FeCoNiCuMn的有效磁矩（μeff）为1.16 μB，明显高于其他高熵对比样品，表明更高的自旋态配置。图2g-h的态密度（DOS）计算结果显示，高自旋态的Fe3+和Co3+在费米能级附近具有更多的未配对电子，这些电子主要占据eg轨道。图2i的理论XANES模拟与实验结果高度吻合，验证了高自旋态配置的存在。这些结果共同证明，Cu2+和Mn3+的引入成功诱导了Fe3+/Co3+活性位点的自旋态转变，为后续的电催化性能提升奠定了电子结构基础。

图3：高自旋态活性位点促进海水氧化机理研究

图3系统阐明了高自旋态活性位点提升海水氧化性能的机理。图3a-d的原位拉曼光谱结果显示，RP-FeCoNiCuMn在1.20 V vs RHE时即可检测到M-OH峰，而RP-FeCoNiCuCr和RP-FeCoNi则需要分别达到1.34 V和1.41 V才能观察到类似信号，表明高自旋态位点显著促进了OH-的吸附。更重要的是，RP-FeCoNiCuMn在1.42 V时M-OH/Eg峰面积急剧下降，说明去质子化过程快速进行，而对比样品则需要更高电位才能实现。图3e的旋转环盘电极（RRDE）测试表明，RP-FeCoNiCuMn的OER选择性高达93%，远高于RP-FeCoNiCuCr（78%）和RP-FeCoNi（66%），证实了Cl-吸附的有效抑制。图3f-g的分子动力学模拟直观展示了电极表面附近的离子分布：RP-FeCoNiCuMn表面富集大量OH-离子，通过静电排斥作用将Cl-离子推离电极表面15 Å以外，而RP-FeCoNi表面OH-浓度较低，Cl-离子更容易接近电极表面。图3h-i的非原位NEXAFS光谱证实，在不同电位下循环后，RP-FeCoNiCuMn中Fe和Co的自旋结构保持完整，说明高自旋态位点在反应过程中具有优异的结构稳定性。图3j的轨道相互作用分析表明，高自旋态Co3+/Fe3+与*OH形成更强的化学键（键级为2.0 vs 1.5），同时具有更多的未配对电子，增强了对Cl-离子的排斥能力。图3k总结了高自旋态位点促进海水氧化的完整机理：高自旋态Fe3+/Co3+促进OH-吸附和去质子化，优先吸附的氧中间体通过静电排斥抑制Cl-腐蚀，从而实现高效稳定的海水氧化。

图4：自旋态调控策略的普适性验证

图4证明了自旋态调控策略在不同高熵氧化物体系中的普适性。研究团队将该策略成功推广至钙钛矿相（P-FeCoNiCuMn）和尖晶石相（S-FeCoNiCuMn）高熵氧化物。图4a展示了单相立方钙钛矿（Pm-3m空间群）的结构示意图。图4b-c的L边XANES结果显示，P-FeCoNiCuMn中Fe和Co的峰强度明显低于三元P-FeCoNi，证实了高自旋态的存在。图4d的极化曲线表明，P-FeCoNiCuMn的电催化活性显著优于P-FeCoNi。图4e的塔菲尔曲线和腐蚀测试结果显示，P-FeCoNiCuMn具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，表明其具有更好的耐腐蚀性能。图4f展示了尖晶石氧化物的结构模型。图4g-h的L边XANES结果同样证实了S-FeCoNiCuMn中Fe和Co的高自旋态配置。图4i-j的电化学测试结果表明，S-FeCoNiCuMn在活性和稳定性方面均优于S-FeCoNi。这些结果充分证明，自旋态调控策略不仅适用于RP相钙钛矿，还可推广至其他晶体结构的高熵氧化物体系，为高熵催化剂的理性设计提供了通用方法。

图5：AEM海水电解槽性能评估

图5展示了RP-FeCoNiCuMn在实际海水电解装置中的应用性能。图5a呈现了阴离子交换膜（AEM）海水电解槽的结构示意图，电解槽有效面积为1 cm²，以RP-FeCoNiCuMn为阳极，商业Pt/C为阴极。图5b展示了电解槽的实物照片。图5c的极化曲线显示，RP-FeCoNiCuMn||Pt/C电解槽在60°C碱性海水条件下，仅需1.67 V和1.76 V即可分别实现0.5 A cm-2和1.0 A cm-2的电流密度，在1.90 V时电流密度可达2.4 A cm-2，约为RuO2||Pt/C电解槽的2.4倍。图5d的稳定性测试表明，RuO2||Pt/C电解槽在200 mA cm-2下仅运行20小时即出现显著性能衰减。图5e展示了RP-FeCoNiCuMn||Pt/C电解槽在1 A cm-2下的长期稳定性测试结果，可连续运行超过800小时，展现出优异的工业应用潜力。图5f比较了制氢的电耗，在500 mA cm-2和1000 mA cm-2下，使用RP-FeCoNiCuMn阳极的电耗分别为4.06和4.18 kWh Nm-3 H2，相比RuO2阳极分别降低了10.1%和15.5%。图5g的雷达图综合评估了两种电解槽的关键性能参数，RP-FeCoNiCuMn||Pt/C在峰值电流密度、稳定性时间、电耗等指标上均显著优于RuO2||Pt/C。这些结果充分证明了RP-FeCoNiCuMn催化剂在实际海水电解应用中的巨大潜力。

总结

本研究首次提出了高熵氧化物的自旋态调控策略，成功开发了新型高熵Ruddlesden-Popper钙钛矿氧化物RP-FeCoNiCuMn用于高效海水电解。通过引入具有Jahn-Teller效应的Cu2+和Mn3+元素，实现了Fe3+/Co3+活性位点从低自旋态向高自旋态的转变。高自旋态位点不仅显著促进了OH-的吸附和去质子化过程，还通过优先吸附的氧中间体对Cl-离子产生静电排斥作用，从而实现了高效稳定的海水氧化反应。催化剂在200 mA cm-2下稳定运行超过1200小时，组装的AEM电解槽在1 A cm-2下可连续运行800小时，展现出优异的工业应用前景。该自旋态调控策略具有良好的普适性，可推广至其他高熵钙钛矿和尖晶石氧化物体系，为高熵催化剂的理性设计提供了新范式。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-026-72948-x