南京大学郝玉峰教授团队 ACS Appl. Mater. Interfaces:780°C可控生长高质量单斜相WO₂纳米片,厚度低至5 nm、横向尺寸超100 μm

2026-06-01 00:49:25

二维金属氧化物兼具氧化物表面化学与二维几何优势，在催化、传感、储能等领域潜力巨大。然而，大多数二维金属氧化物具有非层状晶体结构，传统气相合成需要极高温度（如WO₂通常需1500–2000°C），且难以获得厚度可控、结晶度高的大面积薄片。本文采用熔盐辅助化学气相沉积法，在显著降低的温度（780°C）下合成了高质量、超薄（~5 nm）、大尺寸（>100 μm）的单斜相WO₂纳米片，并系统研究了其各向异性光学与低温输运特性。

二、研究要点

低温熔盐辅助CVD合成：引入NaCl降低反应势垒，将WO₂气相合成温度降至780°C（比此前最低温度低~400°C），获得高结晶度、高密度的WO₂纳米片。
超薄大尺寸形貌：纳米片呈平行四边形，最小厚度~5 nm（创纪录），横向尺寸超100 μm，通过调控生长温度和时长分别独立控制厚度和横向尺寸。
结构与光学各向异性：XRD、XPS、TEM证实单斜相及高结晶性；角分辨偏振拉曼光谱清晰分辨A_g和B_g模式，周期分别为90°和180°，与理论吻合。
低温磁输运性质：20 nm厚器件在1.5–20 K显示负磁阻，随温度升高转为正磁阻；角度依赖测量表明负磁阻在平行和垂直磁场下均存在，归因于外禀磁性散射而非弱局域化；霍尔测量显示电子为多数载流子，迁移率随温度升高而降低（室温~2 cm²/V·s）。
良好环境稳定性：在空气中存放一年后，形貌、表面平整度、拉曼光谱均无明显变化，无WO₃特征峰出现。

三、研究方法

材料合成：采用常压CVD，将WO₃与NaCl混合粉末（质量比3:1）置于石英舟中心，SiO₂/Si衬底面朝下置于舟上方，在Ar（20 sccm）和H₂（2 sccm）气氛中，780°C生长10 min。
结构与成分表征：OM、AFM观察形貌与厚度；XRD、XPS确认物相与价态；拉曼光谱（488 nm）及角分辨偏振拉曼分析晶格振动各向异性；HRTEM和SAED确认单晶结构。
器件制备与输运测量：电子束光刻制备Hall bar器件（Cr/Au电极，5/50 nm）；在1.5–298 K、磁场0–10 T下进行纵向电阻和霍尔电压测量，使用锁相放大器采集信号。
稳定性测试：将样品在空气中存放一年后，重复OM、AFM、拉曼测试，对比新鲜样品。

四、图文内容

图1. 熔盐辅助CVD合成WO₂纳米片。(a) 气相合成WO₂纳米片、纳米线和纳米棒的生长温度比较。(b, c) WO₂晶体结构的顶视图和侧视图。蓝色和红色球体分别代表W原子和O原子。(d) CVD装置及WO₂纳米片生长过程的示意图。WO₂纳米片的光学图像。(e) WO₂纳米片的典型光学图像。(f) 横向尺寸约为100 μm的WO₂纳米片。(g) 厚度为5 nm的WO₂纳米片的原子力显微镜表面形貌及相应的高度轮廓。

图2. 不同合成条件下WO₂纳米片的厚度和尺寸演化。(a) 在固定生长时间（10 min）和载气（20 sccm Ar + 2 sccm H₂）下，升高生长温度（780 °C、820 °C、860 °C 和 900 °C）所生长的WO₂纳米片的典型光学图像。(b) 在固定生长温度（800 °C）和相同载气下，增加生长时间（8 min、12 min、20 min 和 30 min）所生长的WO₂纳米片的典型光学图像。(c) 厚度对生长温度的依赖性。插图：不同厚度薄片的代表性光学图像（上）和相应的AFM高度图像（下）。光学显微镜和AFM图像中的比例尺：10 μm（适用于所有AFM插图）。

图3. 合成WO₂纳米片的综合结构和化学表征。(a) WO₂纳米片的XRD图谱。(b) W 4f峰的XPS表征。(c) WO₂纳米片的拉曼光谱。(d) WO₂纳米片的高分辨TEM图像。(e) 从(d)中放大的TEM图像。插图为WO₂的原子排列示意图。(f) 从(d)转换得到的快速傅里叶变换（FFT）图案。

图4. WO₂纳米片的角度分辨偏振拉曼散射光谱。(a, b) 分别在平行和垂直配置下，WO₂纳米片的偏振拉曼光谱，角度步长为20°。(c−f) 在平行和垂直配置下，A_g 和 B_g 模式（分别位于188 cm⁻¹和785 cm⁻¹）的拉曼频移随旋转角度变化的代表性极图。(g, h) 分别在平行和垂直配置下，WO₂纳米片偏振拉曼光谱的伪彩色图。色标表示归一化后的拉曼位移强度。蓝色圆圈代表实验数据，红色实线为拟合曲线。