南京大学黄宏文/胡征/厦大颜佳伟/华理陶浩兰Science子刊 | 近100%产物选择性和近100%法拉第效率 !

与中性/碱性体系相比，酸性CO₂电还原具有更高的碳利用效率，但在使用传统金属阳离子电解液时，面临着析氢优势和盐沉淀引起的不稳定性的双重挑战。基于此，南京大学黄宏文教授和胡征教授、厦门大学颜佳伟教授、华东理工大学陶浩兰教授（共同通讯作者）等人报道了一种四甲基铵（TMA⁺）阳离子介导的策略，其同时在金纳米颗粒（Au NPs）上实现了卓越的选择性和稳定性。通过该策略的阳离子工程，作者构建了一个酸性CO₂电还原系统，在工业相关电流密度下实现了近100%的产物选择性和近100%的法拉第效率（FE），同时保持连续运行2600小时无盐沉淀。

通过原位电化学原子力显微镜（AFM），作者直接看到TMA⁺在电双层内的电位依赖动态组装成多层结构，这是先前理论预测的现象。组装的TMA⁺层破坏了质子传输的氢键网络，同时它们的疏水性和TMA⁺-碳酸氢盐的高溶解度防止了盐的沉淀，导致了很大的选择性和稳定性。本工作不仅为推动CO₂电解走向实际应用提供了一个先进的范例，而且拓宽了对阳离子效应的理解。

在酸性电解液（0.05 M硫酸水溶液，pH=1.0）中，在没有阳离子的情况下，竞争反应析氢反应（HER）在电催化体系中占主导地位，仅产生氢气。在加入5 M三甲胺阳离子（TMA⁺）后，在较宽的电位范围内，一氧化碳（CO）的法拉第效率（FE）超过90%，在-1.20 V时达到最大值99.1±1.7%。随着TMA⁺浓度从0增加到5 M，CO的法拉第效率（FE_CO）稳步上升。得益于酸性条件，CO析出的单程碳效率（SPCE）达到85.1%。结果表明，TMA⁺在强酸性条件下具有抑制竞争性HER并促进CO₂还原反应的广泛适用性。

图1. 征TMA⁺介导的酸性CO₂ER性能

图2. EDL中TMA⁺的潜在依赖性动态组装

分子动力学（MD）模拟电化学系统的动态重新配置情况，其中TMA⁺的空间分布随电荷密度的变化而变化。随着负电荷的增加，TMA⁺在电极表面的积累量不断增加，形成额外的层结构。作者发现TMA⁺在-0.77 e/nm²的电荷密度下进一步有序排列，基本上形成了三层结构。在等电点（PZC）时，TMA⁺和Cl⁻的主峰彼此紧密相邻，其中Cl⁻比TMA⁺更接近电极表面。随着负电荷的增加，静电排斥导致Cl⁻阴离子远离表面，导致Cl⁻主峰逐渐减少并最终消失。因此，在负电位的刺激下，TMA⁺在电介质层（最多三层）中组装成多层结构。

图3. TMA+在不同电荷密度下的动态行为的MD模拟

图4. TMA⁺特定的界面微环境

作者认为：TMA⁺与传统碱金属阳离子不同，其主要作用方式并非通过改变界面电场，而是通过破坏界面水的氢键网络（这是质子扩散的关键通道），从而抑制酸性HER。同时，与碱金属阳离子对CO₂还原的影响类似，TMA⁺与关键中间体之间的非共价相互作用也促进了CO₂还原。此外，TMA⁺阳离子表现出双重协同的抗沉淀特性：1）TMA⁺阳离子具有固有的疏水性，能形成物理屏障防止电解液渗入气体扩散器并进一步沉淀；2）TMA⁺-碳酸氢盐盐的溶解度（在20 °C时约为12.4 M）远高于碱金属碳酸氢盐，例如比KHCO₃高3.4倍，从根本上减轻了高浓度条件下的盐结晶。水接触角实验进一步表明，TMA⁺系统中的气体扩散器比钾离子系统具有更高的疏水性。

图5. TMA⁺阳离子介导的酸性CO₂ER系统的机理阐述

Dynamic assembly of interfacial organic cations enables highly stable and selective CO₂ electroreduction in acid. Sci. Adv., 2026, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aea1941.