【Adv. Mater.】南京理工大学张玉晶、徐锋教授与南京航空航天大学刘初阳、姬广斌教授团队:蒲公英状中空α-MnO2实现雷达-红外兼容隐身

【Adv. Mater.】南京理工大学张玉晶、徐锋教授与南京航空航天大学刘初阳、姬广斌教授团队：蒲公英状中空α-MnO2实现雷达-红外兼容隐身

全文摘要

实现单层涂层内的雷达-红外兼容隐身是下一代多光谱 stealth 技术的重大挑战，其核心矛盾在于雷达隐身要求材料对电磁波高吸收，而红外隐身则要求材料低导热以抑制热辐射。在此，南京理工大学张玉晶教授、徐锋教授团队与南京航空航天大学刘初阳教授、姬广斌教授团队提出了一种创新的结构-缺陷协同调制策略。他们成功设计并制备了具有独特蒲公英状多级中空结构的α-MnO2功能填料，并通过低价阳离子（Fe3+/Co2+）掺杂引入丰富的氧空位和晶格畸变。这种设计不仅通过增强的界面极化和缺陷极化，实现了卓越的宽带微波吸收——在2.7 mm厚度下有效吸收带宽（EAB）高达8.9 GHz，几乎覆盖整个X/Ku波段；同时，多级中空结构与增强的声子散射效应将涂层的热导率（λ） 显著降低至0.31 W/(m·K)，有效抑制了红外辐射信号。这项工作巧妙地解决了传统吸波材料与隔热材料之间的性能矛盾，为开发高性能、一体化的多频谱 stealth 材料提供了全新思路。

图文速递

图1：α-MnO2样品的合成过程及结构演化示意图

图1： a) 具有可调结构和缺陷的α-MnO2样品的合成过程示意图。 b) MO、FMO（Fe3+掺杂）和CMO（Co2+掺杂）的多级中空结构及形貌演化。

图2：MO与CMO样品的形貌及晶格结构表征

图2： MO (a-d) 和 CMO (e-h) 的形貌与晶格结构表征：SEM/TEM图像、明场TEM及HADDF-STEM元素分布图（内嵌图）；HR-TEM图像、晶格衍射斑点、对应的IFFT图像及Exx轴GPA应变分布图（d1-d4为MO，h1-h4为CMO）。

图3：MO、FMO与CMO样品的物相与缺陷分析

图3： a) XRD衍射图谱。 b) XRD Rietveld精修结果。 c) 精修得到的四方晶系轴参数。 d) XPS全谱。 e, f) Mn 2p3/2峰及Mn2+/Mn3+/Mn4+价态比例。 g, h) O 1s峰及晶格氧（Olatti）/吸附氧（Oads）分布。 i) TGA曲线。

图4：DFT计算与电磁性能分析

图4： a) 理想α-MnO2与Co2+取代α-MnO2（CMO）的晶体模型、能带结构及DOS图。 b) 带隙演化。 c, d) 介电常数实部与虚部。 e, f) 电导损耗与极化损耗分量。 g) 电导率。 h) 磁滞回线。 i) 纳米管结构的E场模拟。

图5：微波吸收性能评估

图5： a-c) MO、CMO和FMO在2-18 GHz频率范围内的RL等高线图。 d) MO/FMO/CMO与已报道吸波体的EAB和填充比性能对比。 e) 介电极化损耗过程示意图。

图6：红外 stealth 性能与综合性能评估

图6： a) 热导率系数(λ)。 b) 涂层上表面温度与加热平台温度关系图。 c) CMO/树脂圆片接触热板的侧面热红外图像。 d) 手掌的IR伪装效果（固定3分钟）。 e) 隔热机理示意图。 f) 热稳定性和阻燃性光学图像。 g) 煅烧前后对比。 h) 煅烧前后CMO/树脂涂层机械稳定性光学图像。

研究结论

总之，本研究证明了在单相α-MnO2中采用结构-缺陷协同调制策略是制备雷达-红外兼容 stealth 填料的可行途径。得益于独特的蒲公英状多级中空结构和可调的晶格缺陷，所制备样品的有效吸收带宽（EAB） 达到了创纪录的8.9 GHz，超过了大多数已报道的介电材料，在雷达 stealth 应用中显示出巨大潜力。此外，由于其固有的超低热导率、多级中空结构以及进一步增强的缺陷诱导声子散射效应，所得样品表现出优异的热绝缘性能，从而在红外 stealth 方面展现出高效率。同时，这些样品还具有出色的热稳定性、电化学稳定性、低密度和易于制备等竞争优势。因此，通过结构修饰和缺陷功能化，这项工作在雷达和红外波长 stealth 方面都取得了显著成效，并提出了一种新型的多功能填料。

原文链接

Synergistic Hollow Structure Design and Defect Engineering in Dandelion-Like α-MnO2 for Superior Radar-infrared Compatible Camouflage

Yilin Zhang, Yujing Zhang, Yuqing Bai, Liang Yan, Guizhou Xu, Chuyang Liu, Xiaolian Liu, Xiaopeng Li, Feng Xu, and Guangbin Ji

Advanced Materials, 2026, 38, e12477

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202512477

文献内容深度分析

1. 题目翻译

英文题目： Synergistic Hollow Structure Design and Defect Engineering in Dandelion-Like α-MnO2 for Superior Radar-infrared Compatible Camouflage

中文翻译： 蒲公英状α-MnO2中的协同中空结构设计与缺陷工程用于实现卓越的雷达-红外兼容隐身

2. 摘要翻译

雷达-红外兼容材料已成为开发下一代 multispectral stealth 技术的关键研究焦点。然而，在单一集成涂层中实现高性能兼容 stealth 仍然是一个重大挑战。本研究提出设计一种具有蒲公英状中空结构的独特离子调制α-MnO2，其作为一种有前景的填料，使用环氧树脂作为粘合剂，在单层涂层中实现卓越的雷达-红外兼容 stealth 性能。这种有趣的现象主要归因于多级中空结构和低价阳离子掺杂诱导的缺陷的协同效应，这些效应增强了极化损耗行为并进一步降低了热导率。因此，实现了8.9 GHz的显著宽带微波吸收（RL < -10 dB），覆盖了大部分X/Ku波段。同时，涂层的热导率系数(λ)从0.59显著降低至0.31 W/(m·K)，实际热辐射信号被视觉上抑制。因此，这项工作为解决传统隔热涂层固有的微波吸收不兼容性提供了一个重要的解决方案，为探索先进的 multispectral stealth 材料提供了新策略。

3. 引言翻译

由于现代通信和探测系统的 multispectral 演进和多样化能力，单频谱响应材料已不足以应对民用和军事领域的电磁兼容性和 multispectrum stealth 要求。因此， multispectral 兼容 stealth 解决方案，特别是针对微波和红外范围的，是下一代电磁 stealth 和兼容应用的战略必需品。传统方法涉及构建双层涂层结构，其中上层由低发射率涂层组成，旨在降低红外辐射强度以实现红外 stealth，底层由微波吸收涂层组成以实现雷达 stealth。这种方法方便但成本效益高。在这种情况下，电磁波表现出高反射和低吸收的特性以实现红外 stealth，这与雷达 stealth 技术的核心要求形成鲜明对比，被视为一个天然的悖论，严重削弱了实际兼容有效性。

最近，研究人员发现了一种可行的解决方案，即赋予隔热（TI）材料 concurrent 微波吸收（MA）性能。以碳基或金属基气凝胶为例，它们 inherently 具有雷达-红外 stealth 兼容性。具体来说，由于结构骨架衍生的充足损耗机制，可以获得优异的微波吸收性能。同时，气凝胶中独特的多孔结构导致了优异的隔热性能，这可以有效降低目标物体的表面温度，从而根据 Stefan-Boltzmann 定律显著降低红外辐射强度并增强红外 stealth 性能。然而，气凝胶的应用受到机械性能差的严重限制，使其不适合作为大型或复杂形状基材上的功能表层。同时，高比表面积和相关的化学反应性对其服役稳定性构成了重大挑战。因此，开发具有优异 MA 性能的隔热涂层将显著推进雷达-红外兼容 stealth 技术并促进其工程应用。

由于涂层材料主要由功能填料和粘合剂组成，而有机粘合剂（如环氧树脂）的热导率相对较低，这主要归因于其复杂的分子链结构和强的分子间相互作用力，对材料内的热传递施加了显著阻力。因此，实现上述目标的关键在于开发既具有优异隔热性能又具有高效吸波能力的功能填料。金属氧化物因其可定制的介电响应和 intrinsically 低热导率（λ）而成为有前景的候选材料。其中，α-MnO2（四方晶系，I4/m）是一种典型的热阻材料，具有约0.07-0.5 W/(m·K) 的超低热导率λ，超过了SiO2（约1.0-5.4 W/(m·K)）和Al2O3（约30-45 W/(m·K)）的λ。除了其固有的性质外，α-MnO2 通过工程化结构（中空/多孔形貌）和成分调整（离子取代）提供了显著的可调性。例如，α-MnO2 的形貌多样性（如蒲公英状结构）使得能够构建增强界面极化的分级结构，从而改善微波吸收。作为补充，通过低价离子引入氧空位可以重构电子能带结构，促进介电极化并进一步提高微波吸收效率。这些空位还通过电荷散射和应变场调制来扰动声子输运。关键在于，中空形态的设计产生了丰富的异质界面，以增强极化损耗行为，同时中空结构内部的空隙或空腔可以有效地阻碍热传导。重要的是，在所有 MnO2 构型甚至其他氧化物体系中，α-MnO2 因其本征结构稳定性、形貌灵活性、氧空位敏感性、独特的共边八面体隧道以及声子散射效应而受到显著促进。这些优势自然地弥合了微波和红外波长管理之间的差距。上述策略协同增强了微波衰减和隔热性能。

在这项工作中，我们首次提出了一种 Fe3+/Co2+ 调制的 α-MnO2，其具有多级中空结构，作为集成雷达兼容 stealth 涂料的功能填料。低价离子掺杂和独特的蒲公英状中空结构的协同效应显著增强了导电和极化损耗。结果显示，在2.7 mm 的厚度下，有效吸收带宽（EAB）达到了 8.9 GHz 的超宽值。此外，缺陷工程结构通过增强 α-MnO2 的声子散射，将热导率降低到异常低的 0.31 W/(m·K)。因此，α-MnO2 填料在单层涂层中展现出卓越的宽带微波吸收和有效热辐射抑制的双重功能。这些发现为高效雷达-红外兼容 stealth 材料提供了重要的见解。

4. 总结翻译

这项工作证明了在单相α-MnO2 中采用结构-缺陷调制策略可以成为雷达-红外兼容 stealth 填料的一种有前景的候选者。凭借 exceptional 的多级中空结构和可调的晶格缺陷，EAB 达到了 exceptional 的8.9 GHz，超过了大多数已报道的介电材料，在雷达 stealth 应用中显示出巨大潜力。此外，由于其 intrinsically 超低的热导率、多级中空结构和进一步增强的缺陷声子散射效应，所得样品表现出优异的热绝缘性能，从而在红外 stealth 方面展现出高效率。此外，样品还具有出色的热稳定性、电化学稳定性、低密度和易于制备等竞争优势。因此，通过结构修饰和缺陷功能化，这项工作在雷达和红外波长 stealth 方面都取得了显著成效，并提出了一种新型的多功能填料。

5. 该文献的主要工作、发现与亮点

·核心工作：南京理工大学和南京航空航天大学的研究团队通过一种简便的水热法，成功合成了具有蒲公英状多级中空结构（微米级空心球+纳米级空心管）的 α-MnO2。他们进一步通过 Fe3+/Co2+ 低价阳离子掺杂，在材料中引入了大量的氧空位（Vo）和晶格畸变，实现了结构设计与缺陷工程的协同。

·主要发现与亮点：

1.卓越的雷达吸波性能：CMO（Co2+掺杂）样品在2.7 mm的匹配厚度下，实现了8.9 GHz的超宽带有效吸收（RL < -10 dB），几乎覆盖了整个X和Ku波段。其性能远超大多数已报道的MnO2基吸波材料。

2.优异的红外隐身性能：由于多级中空结构和缺陷增强的声子散射，CMO/树脂涂层的热导率（λ）低至0.31 W/(m·K)，能够有效降低目标表面温度，从而抑制红外辐射，实现红外隐身。

3.创新的协同机制：首次系统地揭示了 “多级中空结构” 与 “低价阳离子掺杂诱导的缺陷” 在实现雷达-红外兼容隐身中的协同作用机制。中空结构增强了界面极化和多重反射，同时降低了热传导；而掺杂引入的氧空位和晶格畸变增强了缺陷极化、导电损耗和声子散射，进一步提升了微波吸收和隔热性能。

4.理论计算与实验验证相结合：通过密度泛函理论（DFT） 计算，从能带结构、态密度（DOS）和电荷密度差异等方面，深入揭示了氧空位和Fe/Co掺杂如何降低带隙、增强电导率和极化损耗。实验结果（如XPS、GPA应变分析）与理论计算高度吻合。

6. 详细的实验制备过程

1.前驱体溶液配制：将2.5 mmol KMnO4溶解于40 mL去离子水中。对于掺杂样品，额外加入0.2 mmol的 FeCl3·6H2O（用于FMO）或 CoCl2·6H2O（用于CMO）。

2.水热反应：向上述溶液中加入1 mL浓盐酸（~37.5 wt%）调节pH值。搅拌10分钟后，将混合物转移至水热反应釜中，密封后于100°C下保持7小时。

3.产物收集：反应结束后，通过离心（2800 rpm）、洗涤和干燥，最终得到黑色粉末。未掺杂的样品标记为MO，Fe3+和Co2+掺杂的样品分别标记为FMO和CMO。

4.涂层制备：以环氧树脂为粘合剂，酚醛树脂为固化剂，丙酮为溶剂，加入15 wt% 的MnO2粉末。充分搅拌至丙酮挥发完毕，将半固态混合物转移至模具中压实，然后分别在80、120和150°C下进行分步固化处理（各1小时），最终得到用于测试的涂层/圆片样品。

7. 创新结果及证明手段

（1）成功构筑蒲公英状多级中空结构

通过调控水热反应条件（100°C，1 mL HCl），成功制备了由纳米级空心管自组装而成的微米级蒲公英状中空球。扫描电子显微镜（SEM）（图S1-S4，图2a,e）、透射电子显微镜（TEM）（图2b,c,f,g）和高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）（图2d,h）清晰地展示了这种独特的多级形貌，并证实了其内部的中空特征。

（2）Fe/Co掺杂成功，并诱导产生氧空位和晶格畸变

通过X射线光电子能谱（XPS）（图3d-h）对Mn 2p和O 1s轨道进行分析，证实了Fe/Co元素的成功掺入，并发现掺杂后Mn3+/Mn2+比例升高、氧空位浓度显著增加（CMO > FMO > MO）。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM） 观察和几何相位分析（GPA）（图2d3,d4,h3,h4）直接展示了FMO和CMO样品中更为模糊的晶格条纹、更多的非晶区以及增强的晶格应变。X射线衍射（XRD） 及Rietveld精修（图3a-c）结果表明，Fe/Co掺杂导致晶胞参数发生各向异性膨胀，进一步佐证了晶格畸变的发生。

（3）理论计算揭示缺陷和掺杂降低带隙、增强电导率

基于密度泛函理论（DFT） 的能带结构和态密度（DOS） 计算（图4a，图S9-S12）表明，氧空位（Vo）和Fe/Co掺杂均能有效降低α-MnO2的带隙（从理想晶体的~0.63 eV降至CMO的~0.24 eV），并在禁带中引入缺陷能级。电荷密度差分析显示，掺杂和空位成为电荷再分布的中心，促进了电子转移。这些理论计算结果与实验中电导率（图4g）和介电常数（图4c,d）的增强趋势高度一致。

（4）微波吸收性能显著增强

使用矢量网络分析仪（VNA） 测试了样品的电磁参数，并计算了反射损耗（RL）。结果显示，CMO样品在2.7 mm厚度下实现了8.9 GHz的超宽带有效吸收（RL < -10 dB），FMO样品的RLmin达到了-60 dB（图5a-c，表S1）。同时，通过电场/磁场模拟（图4i，图S15-S17）证实，独特的中空纳米管和微球结构在X/Ku波段能激发更强的局域电场，从而增强了介电损耗。

（5）红外隐身性能显著提升

采用Hot Disk热常数分析仪测得CMO/树脂涂层的热导率（λ）低至0.31 W/(m·K)（图6a），远低于纯树脂（0.59 W/(m·K)）。红外热成像测试（图6b-d，图S25-S30）直观显示，CMO/树脂涂层覆盖下的热源表面温度显著降低，热辐射信号被有效抑制。傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图S31）测试表明，所有MnO2涂层在8-14 μm大气窗口波段的红外发射率均较低（0.36-0.48），进一步证实了其优异的红外隐身性能。

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