小编看点：
1. 建立光激发还原定量平台，将氢溢流拆分为金属活化区和载体溢流区。
2. 提出Γ、Γ*、Φ和κ四个热力学-动力学描述符，分别量化溢流容量、本征溢流容量、活化程度和平均溢流速率。
3. Ru/TiO₂−x表现出最强氢溢流能力，Γ*max达到523.3 mmol g⁻¹Ru，并揭示金属位点重叠会降低单位金属本征利用效率。
4. MD、DFT和PER结果共同表明，d区金属非线性溢流能力源于部分空d-s轨道与H₂相关σ/σ*轨道重叠形成弱反键态。
5. 定量氢溢流机制指导Ru/TiO₂−x用于光驱动Sabatier反应，实现948 mmol g⁻¹ h⁻¹ CH₄活性并稳定运行超过100 h。
氢溢流通过金属位点解离H₂并将氢原子迁移至相邻载体，是多相催化、光催化CO₂转化和化学储氢中的关键过程。然而，活化与溢流常被耦合在一起，缺乏可直接比较的定量指标，阻碍了金属位点选择和贵金属用量优化。
近日，南京大学李朝升在Nature Communications发表了题为"Origins of the hydrogen spillover effect in d-block metals"的研究论文，Yang Li、Yuanming Zhang、Zhaojian Zeng为论文第一作者，李朝升为论文通讯作者。
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氢溢流效应是氢原子等价物迁移与利用中的多面过程，Ru、Pd等d区金属虽被广泛用于增强该效应，但H₂活化与后续溢流之间的相互作用仍缺乏清晰认识。
该研究超越仅用表面溢流氢浓度评价的传统做法，建立覆盖完整溢流路径的热力学-动力学描述符体系，并以结构明确的d区金属M/TiO₂−x（M=Ru、Mn、Fe、Co、Ni）为模型，结合光谱定量和计算研究解析氢溢流。
结果表明，溢流能力和速率的非线性差异源于未占据d-s轨道与氢原子等价物σ和σ*轨道重叠形成弱反键态，从而降低H–H和M–H键解离难度。该认识为理解氢溢流机制和理性降低金属用量提供了新视角。
图文解读
图1 | 氢溢流定量平台与热力学-动力学描述符定义
图1定义了Γ、Γ*、Φ和κ四个描述符，并通过不同Ru负载量的Ru/TiO₂−x光激发还原测试进行统计。活化区峰值反映H₂在Ru位点快速解离，溢流区宽峰对应氢向TiO₂−x迁移；随Ru负载增加，Γ提高而Γ*因活化区域重叠下降，Φ增强，κ在高覆盖后趋于饱和。
图2 | 模拟辅助可视化氢溢流及d区金属普适分析
图2结合分子动力学、吉布斯自由能、Bader电荷转移和Mn/Fe/Co/Ni/Ru系列PER测试，比较Γ、Γ*、κ与H₂解离能。H₂先在Ru上吸附解离形成Ru–H，随后氢迁移至TiO₂−x界面；不同d区金属的溢流差异与H吸附、H₂解离和d-s杂化能力相关，Ru表现出最强综合能力。
图3 | Ru/TiO₂−x的结构与化学异质性
图3包含HAADF-STEM、三维强度分布、XANES、FT-EXAFS、WT-EXAFS以及氢向载体内部迁移的自由能变化。Ru纳米簇分布在TiO₂−x表面并形成清晰界面，XAS证明Ru主要为金属态Ru⁰且存在Ru–Ru配位；计算显示氢向载体内部迁移能垒较高，说明溢流主要发生在Ru/TiO₂−x界面附近。
图4 | 定量氢溢流对光驱动Sabatier反应和储氢稳定性的促进
图4比较代表性Sabatier催化剂性能，并展示CO₂光激发脱附、热电子活化、稳定性、颜色演变、C₁路径自由能、*COOH电荷密度和应用前景。Ru/TiO₂−x在常压光驱动CO₂甲烷化中达到948 mmol g⁻¹ h⁻¹ CH₄活性，稳定超过100 h；Ru界面热电子促进CO₂活化，同时氢溢流可帮助维持Ti³⁺/氧空位相关缺陷。
总结
该研究建立了具有重复性的氢溢流定量框架，将溢流过程从经验描述推进到可比较的热力学-动力学描述符层面。结果说明，d区金属的氢溢流能力并非简单由金属种类或负载量决定，而是与部分空d-s轨道对H₂和M–H键的协同调控密切相关。
通过该机制，可以更理性地设计低贵金属用量的金属/载体界面，并将氢溢流定量能力用于光驱动CO₂甲烷化、加氢反应和化学储氢等应用。
Origins of the hydrogen spillover effect in d-block metals, Nature Communications, 2026, DOI:10.1038/s41467-026-72608-0.
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