研究背景
随着全球工业化进程的加速，化石燃料的大量消耗导致大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧上升，引发了严重的温室效应和全球气候变化问题。因此，开发有效的CO₂转化技术，将其转化为高附加值的化学品或燃料，不仅有助于缓解温室效应，还能实现碳资源的循环利用，具有重要的环境意义和经济价值。电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）作为一种利用可再生能源（如风能、太阳能）将CO₂转化为有用化学品的方法，近年来受到了广泛关注。在众多ECO₂RR产物中，甲烷（CH₄）因其高能量密度（55.5 GJ/tonne）和与现有天然气基础设施的高度兼容性，被视为一种理想的燃料。
然而，传统的ECO₂RR系统在碱性或中性条件下运行时，CO₂会大量损失并转化为（生物）碳酸盐，导致碳利用率低下。尽管酸性条件可以缓解这一问题，但在此条件下，氢气析出反应（HER）成为主要竞争反应，显著降低了CH₄的选择性和产率。因此，如何在酸性条件下实现高效、高选择性的ECO₂RR制CH₄，成为当前科研领域的一大挑战。
研究内容
本研究针对上述挑战，创新性地提出利用硫氰酸根离子（SCN⁻）作为催化剂配体，显著增强了铜基催化剂在酸性条件下ECO₂RR制CH₄的性能。研究选用CeO₂负载的铜单原子材料（Cu SA@CeO₂）作为模型催化剂，通过系统的实验和理论分析，深入探讨了SCN⁻对ECO₂RR活性和选择性的影响机制。
未添加SCN⁻时：在0.05 M H₂SO₄溶液中（含1.0 M KCl），Cu SA@CeO₂催化剂在-2.4 V（vs RHE）电位下，CH₄的法拉第效率（FE）为58.6%，部分电流密度为147.8 mA cm⁻²。
添加SCN⁻后：当电解质中加入1.0 M KSCN后，相同电位下CH₄的FE显著提升至81.8%，部分电流密度增加至213.3 mA cm⁻²，同时单程碳效率（SPCE）达到65.2%。这一结果不仅远超未添加SCN⁻时的性能，也显著优于文献中报道的其他酸性ECO₂RR制CH₄体系。
稳定性测试：在-2.6 V（vs RHE）电位下进行65小时的稳定性测试，电流密度未出现明显下降，CH₄选择性始终保持在70%以上，表明该催化剂体系具有优异的长期稳定性。
工作创新点
硫氰酸根离子的创新应用：传统上，SCN⁻被视为电催化反应中的毒物，因其能强烈吸附在金属活性位点上，抑制催化活性。然而，本研究首次揭示了SCN⁻在酸性ECO₂RR中的独特作用，即通过形成稳定的Cu(I)-SCN配位结构，有效抑制HER竞争反应，同时促进*CHO中间体的质子化过程，从而显著提升CH₄的选择性和产率。
高活性与选择性的平衡：通过优化SCN⁻浓度和CO₂气流速率，实现了CH₄选择性与部分电流密度的双重提升，打破了传统策略中选择性与转化率之间的权衡关系。例如，在1.0 M KSCN存在下，CH₄的FE达到81.8%，部分电流密度高达213.3 mA cm⁻²，显著优于现有文献报道。
深入的理论机制研究：结合X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算等多种先进表征手段，系统揭示了SCN⁻对Cu活性位点的调控机制及其对ECO₂RR路径的影响，为理性设计高效ECO₂RR催化剂提供了重要理论依据。
原文信息
Fangmu Wang, Hao Tian, Bing Nan, Gen Chen, Kepeng Song, Shiyao Wang, Siqi Chen, Shuai Yin, Zhehong Lu, Wenguang Tu, Wei Jiang, Shengyao Wang, and Guigao Liu, Thiocyanate “Passivation” Unlocks Highly Selective and Efficient Acidic CO2 Electroreduction to CH4 on Cu-Based Catalysts, Journal of the American Chemical Society, DOI: 10.1021/jacs.6c04132, https://doi.org/10.1021/jacs.6c04132
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