南京工业大学赵相玉/沈晓冬,最新AM!水凝胶电解质中双卤素调控以实现无金属元素卤化物离子电池!薛志阳一作

减少可充电电池对金属矿物的依赖是实现可持续能源存储的重要一步。尽管水系卤素氧化还原体系因其高氧化还原电位和本征安全性而极具前景，但大多数已报道的配置仍然依赖于浓缩金属盐电解质和/或金属负极，限制了其可持续性。

2026年05月28日，南京工业大学赵相玉、沈晓冬团队在Advanced Materials期刊发表题为“A Metallic Element-Free Halide-Ion Battery Enabled by Dual-halide Regulation in a Hydrogel Electrolyte”的研究论文，团队成员薛志阳为论文第一作者，赵相玉、沈晓冬为论文共同通讯作者。

第一作者：薛志阳

通讯作者：赵相玉、沈晓冬

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/adma.73524

该研究开发了一种完全无金属元素的水系卤化物离子电池，该电池由还原氧化石墨烯（rGO）正极、紫精基有机负极（TF-Cl）和双卤素水凝胶电解质组成。将具有不同季铵阳离子的溴化物和氯化物物种引入黄原胶基质中，建立了一个限域离子环境，该环境能够稳定反应性多卤化物中间体并抑制穿梭行为。溴化物-氯化物相互作用进一步调控了氯的氧化还原路径，实现了具有改善可逆性的协同分步卤素反应。机理研究表明，在rGO正极处形成了稳定的多卤化物并发生插层，同时在TF-Cl中的氮氧化还原位点处发生了可逆氯离子存储。组装的全电池表现出稳定的放电平台、良好的倍率性能以及在2000次循环中的循环稳定性，与代表性的采用无金属电极的水系体系相比，展示了具有竞争力的容量和增强的输出电压。

能源存储支撑着从可再生能源的电网级集成到电气化交通和便携式电子设备等广泛的现代技术。在现有技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而得到广泛应用。然而，其持续扩张日益受到关键金属资源（特别是锂和钴）有限可用性和地理分布不均的制约。与此同时，缺乏对废旧电池的有效回收基础设施导致了严重的资源损失和电子废弃物的积累，引发了环境和安全问题。这些问题共同要求开发能够将性能与对金属密集型材料的依赖脱钩的能源存储系统。为解决资源限制所做的努力已引导研究人员探索基于地球丰产元素的替代载流子，包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Zn²⁺。然而，这些体系仍然严重依赖于含金属的电极或电解质，因此本质上仍与高能耗且环境负担重的金属提取、精炼和纯化过程紧密相关。例如，锌矿的持续开采常常伴随着闪锌矿品位的下降，这需要日益高能耗的分离过程来去除共存的杂质。因此，开发能够最大限度减少或消除金属矿物使用的可充电电池已成为实现可持续能源存储的极具前景的方向。

近年来，采用无金属元素阴离子（例如PF₆⁻、F⁻、Cl⁻）作为载流子的可充电电池已引起越来越多的关注。在此类阴离子“摇椅”体系中，仅有阴离子在电极之间穿梭，而阳离子保持电化学惰性或不参与电极氧化还原反应，从而消除了对金属阳离子的依赖。该机制使得能够开发完全基于无金属盐或离子液体的电解质体系。当进一步与由轻质和地球丰量元素（C、H、O、N）组成的有机氧化还原活性材料耦合时，可以实现涵盖电极和电解质的完全无金属元素电池配置。代表性的例子包括采用紫精和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）作为活性物种的有机液流电池。然而，尽管这些体系本质上无金属元素，但它们受到复杂器件配置和由电解液体积决定的低能量密度的限制。Lutkenhaus等人通过开发基于CF₃SO₃⁻阴离子穿梭的可降解全聚合物电池，将该概念转化为传统的可充电电池配置，其中紫精和TEMPO单元作为负极和正极材料被引入多肽骨架中。尽管取得了这一重要进展，但氮基氧化还原单元在有机电解质中的溶解性问题仍然存在，这可能会损害长期循环稳定性。后续研究引入了不溶性TEMPO基聚合物，以实现稳定BF₄⁻存储，在无金属元素水系体系中获得了0.7Vvs Ag/AgCl的放电电压。与有机对应物相比，水系无金属元素电池在安全性、成本和环境相容性方面具有固有优势。

在各种阴离子载流子中，卤素离子如Cl⁻和Br⁻因其高天然丰度、低摩尔质量、小离子半径和快速迁移动力学而特别具有吸引力，这些特性共同实现了高离子电导率和有利的反应动力学。为实现具有竞争力的无金属元素电池，识别能够容纳卤素离子同时提供足够大氧化还原电位差的电极对至关重要。先前研究已证明卤素离子在含有氮基氧化还原活性位点（例如聚吡咯、聚苯胺、聚三苯胺和聚紫精）的有机电极中的存储能力，尽管这些体系主要是在金属基电池中进行探索的。这些材料通常表现出相对较低的氧化还原电位（< 2.8Vvs Li/Li⁺ ），使其适合用作无金属元素配置中的负极。然而，其实际性能通常受到氧化还原活性位点密度低或在某些情况下在水系电解质中高溶解度的限制，导致可逆容量不足和/或较差的循环稳定性。在较高电位下，卤素离子可以发生转换型氧化还原反应（例如，Br₂/Br⁻为1.07Vvs SHE，Cl₂/Cl⁻为1.36Vvs SHE），使得卤素能够同时作为载流子和活性物种，从而提高能量密度并丰富反应路径。金属-卤素电池，例如基于亚硫酰氯电解质和储卤碳正极的金属-Cl₂体系，已有报道。然而，气态Cl₂的产生可能导致内部压力积累，而亚硫酰氯电解质的腐蚀性和毒性则带来了额外的安全考量。因此，在安全、低成本的水系体系中实现卤素氧化还原化学是非常理想的，但仍然具有挑战性。关键挑战包括可溶性多卤化物物种（例如Br₃⁻、Br₅⁻、Br₇⁻）的穿梭以及卤素的水解或歧化反应，例如Cl₂在水中的解离：Cl₂ + H₂O → HCl + HClO。最近的研究进展引入了双卤素共存储策略以稳定卤素化学并实现多电子氧化还原过程。在这些体系中，溴或碘与更具电负性的氯相互作用，形成热力学稳定的卤间化合物物种（例如BrₘClₙ、[ICl₂]⁻），这些物种可以在正极中可逆存储。例如，BrCl物种已在高浓度金属盐电解质（如水系LiTFSI或卤化锌）存在下，在石墨或科琴黑（KB）正极中得到稳定。然而，这些体系通常依赖高浓度金属盐电解质和/或金属负极来抑制卤素水解和溶解。在运行过程中，金属阳离子和卤素阴离子的同时参与导致电解质成分的动态变化，需要过量使用金属盐以维持电化学稳定性。这种依赖性增加了体系复杂性，并削弱了卤素基电池的可持续性优势。因此，为采用非金属电极的卤化物离子电池开发无金属元素电解质，代表了一种在保持高能量密度的同时克服这些限制的有前景的策略。

在此，该研究报道了一种完全无金属元素的卤化物离子电池，该电池由还原氧化石墨烯（rGO）正极、紫精基有机负极和基于有机卤化物盐的水凝胶电解质组成，实现了从电极到电解质的完全无金属元素架构。通过调控四甲基氯化铵（TMACl）和四丙基溴化铵（TPABr）的组成比例，结合黄原胶（XG）诱导的电解质凝胶化，在rGO正极处激活了涉及Br⁻和Cl⁻物种的双卤素氧化还原过程。同时，紫精单元被固定在不溶性的共价有机聚合物（COP）骨架中，以实现负极处可逆卤素离子存储。得益于电解质设计和协同卤素氧化还原化学，所得到的全电池在已报道的无金属元素电池中表现出具有竞争力的可逆容量和能量密度，以及长循环稳定性（2000次循环）和良好的倍率性能。此外，该研究系统阐明了电解质组成在调控rGO正极处卤素氧化还原中的作用，以及紫精基负极的可逆卤素离子存储机制。

图1|(a) 无金属元素电池的配置和工作原理示意图。(b,c) rGO正极、(d,e) 紫精基负极（TF-Cl）以及 (f,g) 组装的全电池分别在氯化物、溴化物和双卤素电解质中，在0.2 mV s⁻¹扫速下的循环伏安（CV）曲线和在200 mA g⁻¹电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线。

图2|(a) 使用液体和水凝胶电解质的三电极体系（Ti工作电极、Ag/AgCl参比电极和KB对电极）的LSV曲线。(b-d) 水和不同卤化物电解质的拉曼光谱。(e) 在200 mA g⁻¹电流密度下的GCD曲线和 (f) 在0.2 mV s⁻¹扫速下的相应CV曲线，测试对象为在三电极体系（Ag/AgCl参比电极和KB对电极）中、使用具有不同TMACl/TPABr摩尔比的水凝胶电解质的rGO电极。

图3|rGO正极在双卤素电解质中不同电化学状态下的结构演变：(a) 在200 mA g⁻¹下的放电和充电曲线，(b) Br 3d、(c) Cl 2p和 (d) C 1s的非原位XPS谱图，(e, f) 原位拉曼光谱，(g) 拉曼光谱中G峰位置及I_D/_IG的变化，(h) rGO在充电前和充电后的HRTEM图像及相应的层间距。

图4|TF-Cl负极在双卤素电解质中循环过程中的结构演变：(a) 在200 mA g⁻¹下的放电和充电曲线，(b) FTIR谱图，(c) XPS能谱全谱，以及 (d) Cl 2p、(e) N 1s和 (f) C 1s的高分辨谱图。

图5|采用双卤素电解质的rGO||TF-Cl全电池的电化学性能。(a) 在200 mA g⁻¹下的循环稳定性，(b) GCD曲线，(c) 在不同电流密度下的倍率性能，(d, e) 软包电池在50 mA g⁻¹下的GCD曲线和循环性能，以及 (f) rGO与先前报道的卤素离子存储正极（橙色圆点）的比容量比较，以及所组装的全电池与典型的采用无金属电极的水系电池（青色圆点）的能量密度比较（能量密度基于负极中活性物质的质量计算）。