第一作者： 潘荣兰通讯作者： 袁继理、李朝升通讯单位： 贵州大学、南京大学
DOI号： 10.1002/anie.7729112
太阳能驱动的氮氧化反应用于硝酸盐生产，是传统高能耗硝酸盐合成工业的一种有前景的替代方案。然而，其性能受到电荷载流子利用效率低、氮分子本身惰性以及对反应机理缺乏深入理解等因素的根本性限制。本文报道了一种协同作用的纳米岛/海催化剂，由Ru/RuO₂纳米颗粒（NPs，作为纳米岛）和密集分散的卫星状Ru−N₄单原子位点（作为“海”）共同构成，并负载于介孔碳氮化物上。该光催化剂在420 nm波长下实现了高达14.34 mg gcat⁻¹ h⁻¹的NO₃⁻生成速率，表观量子产率为5.2%。其中，Ru−N₄位点和Ru纳米颗粒优先捕获光生电子，分别活化N₂和O₂，生成*N₂和·OH自由基；而RuO₂纳米颗粒则捕获光生空穴，促进界面水的解离，产生额外的·OH自由基。进一步发现，·OH 可促进 N≡N 键的快速断裂，生成 *NO 中间体，后者随后通过两条途径转化为 NO3⁻：（1）·OH 自由基直接将 *NO 氧化为 NO3⁻；（2）*NO 在 O₂ 作用下氧化为 NO₂，再自发转化为 NO3⁻。在富氧环境中，后一途径占主导地位。本研究为设计高效氮光固定催化剂提供了可行策略。
图1 合成与结构表征。(a) 合成过程示意图。(b) Ru₁@CN、(c) Ru₁-Ru-RuO₂@CN和(d) Ru-RuO₂@CN的HAADF-STEM图像。(e) XANES谱图、(f) FT-EXAFS谱图和(g) Ru箔、RuO₂以及Ru₁-Ru-RuO₂@CN的Ru K-edge WT EXAFS信号。图2 电荷载流子动力学评估。(a–b) Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN的fs-TAS谱图。(c) Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN的TA谱图归一化衰减动力学曲线。原位高分辨XPS谱图：(d) Ru₁@CN的C 1s和Ru 3d谱图，(e) Ru₁-Ru-RuO₂@CN的C 1s和Ru 3d谱图，(f) Ru₁-Ru-RuO₂@CN的Ru 3p谱图，以及(g) Ru₁-Ru-RuO₂@CN的O谱图。(h) Ru₁-Ru-RuO₂@CN中电子转移示意图。图3 光催化性能评估。(a) Ru₁-Ru-RuO₂@CN在不同反应条件下的NO₃⁻和NO₂⁻生成量。(b) CN、Ru₁@CN、Ru₁-Ru-RuO₂@CN和Ru-RuO₂@CN上NO₃⁻和NO₂⁻的产率。(c) Ru₁-Ru-RuO₂@CN上NOR过程中NO₃⁻生成的波长相关AQY。在(d)¹⁵N₂/O₂供气、(e) N₂/¹⁸O₂供气和H₂¹⁸O条件下光催化反应所得产物的质谱图。(f) 在¹⁴N₂/O₂气氛下光照1小时、5小时、10小时、30小时和50小时后产物的质谱图（所有纵坐标参考相同标尺）。(g) Ru₁-Ru-RuO₂@CN在照射1、5、10、30和50小时后生成的NO₃⁻的离子色谱数据。(h) 使用超纯水和空气，在自然阳光下对Ru₁-Ru-RuO₂@CN进行室外光催化NO₃⁻生产测试。右上角插图为装有1 L H₂O和负载催化剂的玻璃纤维素膜的反应器（30 x 20 cm²）数码图像。该测试于2025年7月16日至20日在中国贵阳市进行，时间为9:00至18:00。(i) 负载250 mg催化剂的玻璃纤维素膜(28.7 x 18.5 cm²)。图4 光催化NOR活性物种的表征。(a) Ru₁@CN在不同气氛下以及(b) Ar气氛下Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN上的·OH原位EPR谱图。(c) O₂气氛下Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN上的·O₂⁻原位EPR谱图。在N₂/O₂混合气氛下15分钟，Ru₁@CN、Ru₁-Ru-RuO₂@CN和Ru-RuO₂@CN上的·OH(d)和·O₂⁻(e)原位EPR谱图。(f) Ru₁@CN、Ru₁-Ru-RuO₂@CN和Ru-RuO₂@CN在N₂气氛下的TPD-MS谱图。图5 光催化过程的机理。(a) 纯水中N₂供气以及(b) N₂/O₂混合气体供气条件下，光照下Ru₁-Ru-RuO₂@CN上气态中间体/产物的DEMS信号。(c) H₂¹⁸O中N₂/O₂混合气体供气条件下，光照下气态中间体/产物的DEMS信号。(d) Ru₁@CN、Ru-RuO₂@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN上界面水的原位FTIR光谱。(e) 界面水三种O-H伸缩振动模式的高斯拟合解卷积。(f) N₂、O₂和水中Ru₁-Ru-RuO₂@CN上NOR的原位FTIR光谱。(g) 基于Ru₁-Ru-RuO₂@CN的NO₃⁻生成机理示意图。Synergistic Ru/RuO2 Nano-Islands and Satellite Ru–N4 Sites for Efficient Nitrogen Photofixation via Dual Pathways
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