自由基的可逆σ-二聚化是键形成与断裂过程中的基本过程，但使用可分离的重碳炔类似物实现这一点仍然是一项重大挑战。2026年5月28日，南京大学王新平、中国科学院上海有机化学研究所薛小松在Nature Communications期刊发表了题为"A persistent germylyne radical enabling reversible σ-dimerization and diverse bond activation"的研究论文，Xingyu Yang、Meirong Song为论文共同第一作者，王新平、薛小松为论文共同通讯作者。在此，作者报道了一种可分离的锗炔基自由基的合成与表征，该自由基在表现出显著的环境稳定性的同时，通过Ge−Ge单键发生干净的可逆σ-二聚化。这一可逆过程表现出明显的热致变色响应，通过变温NMR/EPR光谱和X射线晶体学得到了充分阐明，揭示了适中的键解离焓。除了二聚化之外，该锗炔基自由基还作为主族键活化的通用合成子，能够轻易断裂硫族-硫族（S−S、Se−Se）、磷-磷（P4中）甚至具有挑战性的芳香碳-氯（C−Cl）键。这项工作为重碳炔的二聚化途径提供了直接的结构证据，并在主族化学中为动态共价键建立了新平台，对刺激响应材料和自由基介导的转化具有启示意义。可逆自由基σ-二聚化可以通过展示电子重排和自旋-自旋相互作用如何控制键形成和断裂过程，为化学键动力学提供基础性洞见。这些转化不仅深化了作者对化学键的理解，还使动态共价化学和功能材料设计中的重要应用成为可能。
一个代表性例子包括σ-双阳离子二聚体作为共轭杂环（如噻吩或吡咯）电化学聚合的关键中间体，它们促进无催化剂氧化C−C偶联并具有优异的选择性。这种受控的分子组装原理支撑了通过动态共价键重组开发自修复聚合物和力响应材料的发展。然而，一个显著的局限性仍然存在——大多数自由基物种仅在溶液中保持足够的稳定性，在其可逆二聚化过程中无法被分离。
碳炔自由基（R−C•）在这方面代表了特别重要但具有挑战性的目标。作为基本的碳基活性中间体，这些高活性物种已通过光谱技术成功在星际介质中被鉴定，并可在实验室环境中通过闪光/激光光解或脉冲辐解等高能方法瞬时生成。碳炔中间体可以通过金属催化剂介导的二聚化反应构建碳-碳三键。
更重的第14族类似物（R−E•，E = Ge、Sn、Pb）在通过空间位阻保护或Lewis碱配位策略稳定时表现出增强的稳定性。然而，这些体系由于竞争的π电子离域和空间位阻效应而普遍抵抗E−E σ-二聚化。虽然可分离的炔烃类似物（如二锗炔）已被开发，但它们通常表现出对均裂成持久自由基物种的显著抵抗。
一个显著的例外是Power的工作，其中UV辐照或加热（80°C）使二锡炔中的Sn−Sn三键断裂，通过EPR光谱检测到锡炔基自由基。然而，这些自由基迅速重组而没有产生可分离的产物。
开发一个表现可逆类碳炔自由基σ-二聚化的明确体系——其中自由基单体和σ键合二聚体都可以在环境条件下被分离和表征——已成为主族化学中的一项关键挑战。这样的体系将为这些基本转化提供关键的机理洞见，同时实现对自由基反应性的可控操控。
一价锗Ge(I)的反应性——包括具有Ge(I)−Ge(I)单键的二聚体和锗自由基——正受到越来越多的关注。已有几篇报道记录了它们在活化H2、CO2、CS2和炔烃等小分子中的应用。值得注意的是，Ge(I)物种对P4的活化迄今尚未被探索。虽然Ge(I)物种对烷基氯化物（C2Cl6）中C−Cl键的活化已有报道，但由于氯原子与苯环之间的p−π共轭，氯苯中sp2C−Cl键的活化更具挑战性，对于锗自由基而言很少被报道。
在这项工作中，作者通过发现一种结合显著环境稳定性和高反应性的Lewis碱稳定的锗炔基自由基来解决这一挑战。该物种在低于环境温度下发生干净的可逆σ-二聚化，形成稳定的Ge−Ge单键二聚体，为这些基本过程提供了直接洞见。
作者已成功将Ge(I)反应性的底物范围扩展到包括P4和氯苯。此外，获得了一种罕见的金属桥联S62⁻寡聚体。其对氯苯的活化进一步证明了Ge化合物作为过渡金属模拟物和可能的未来催化剂的潜力。
图1：展示了自由基可逆σ-二聚化的基本概念、已报道的可分离重碳炔自由基实例，以及本工作中锗炔基自由基的可逆σ-二聚化设计思路。a.自由基可逆σ-二聚化的示意图。b.可分离重碳炔自由基的实例。c.可分离锗炔基自由基的可逆σ-二聚化。图2：展示了以刚性钳形配体前体1为原料，经锂化、与GeCl2反应及KC8还原合成锗炔基自由基3的路线，并通过单晶X射线衍射和EPR光谱确认了其分子结构和自由基性质。a.合成路线。i. n-BuLi，Et2O。ii. GeCl2(dioxane)，Et2O。iii. KC8，THF，−30°C。b.化合物2的晶体结构。热椭球以50%概率水平绘制。为清晰起见省略氢原子。选定的键长（Å）和键角（度）：N(3)−Ge(1) 1.925(0)，C(48)−Ge(1) 2.038(4)；N(1)−Ge(1)−C(25) 87.9(4)，N(1)−C(48)−N(2) 107.1(4)。c.化合物3的晶体结构。热椭球以50%概率水平绘制。为清晰起见省略氢原子。选定的键长（Å）和键角（度）：N(1)−Ge(1) 2.039(10)，C(25)−Ge(1) 1.990(12)；N(1)−Ge(1)−C(25) 89.4(1)，N(2)−C(25)−N(3)。图3：通过室温溶液和低温粉末EPR光谱确认了化合物3的自由基性质，并通过DFT计算揭示了自旋密度主要定域在Ge原子上（约0.65e），呈现π-自由基特征。a.化合物3在室温下的甲苯溶液EPR光谱（3×10⁻4M；9.4328GHz）及模拟。b.化合物3在100K下的粉末EPR光谱（9.4146GHz）及模拟。c.化合物3的电子自旋密度分布，在(U)B3LYP-D3/def2-TZVPP-SMD（甲苯）//B3LYP-D3/6-31G(d)-SDD（Ge）水平计算。图4：展示了化合物3在溶液中随温度变化发生的可逆热致变色转变，通过变温NMR和EPR光谱以及X射线晶体学证实了单体3与二聚体4之间的动态平衡，Ge−Ge键解离焓为15.9 kcal/mol。a.锗炔基自由基3及其二聚体4在THF或甲苯中的明显颜色变化。b.化合物4分子结构的热椭球图。为清晰起见省略氢原子。选定的键长（Å）和键角（度）：Ge(1)−N(3) 1.973(1)，Ge(1)−Ge(2) 2.621(1)，C(48)−Ge(1) 1.988(2)，N(2)−C(48) 1.363(3)，N(1)−C(48) 1.375(3)，N(3)−Ge(1)−Ge(2) 120.1(3)，N(3)−Ge(1)−C(48) 89.2(2)，C(48)−Ge(1)−Ge(2) 97.4(3)，N(1)−C(48)−N(2) 105.4(1)。c.化合物4的HOMO，在(U)B3LYP-D3/def2-TZVPP-SMD（甲苯）//B3LYP-D3/6-31G(d)-SDD（Ge）水平计算。d.化合物4的变温1H NMR（2.40mM，THF−d8）和e，变温EPR光谱（2×10⁻3M；甲苯）。
图5：系统展示了锗炔基自由基3对O2、AgOTf、TEMPO、Ph2S2、Ph2Se2、P4、S8和PhCl等多种底物的丰富反应性，包括氧化、自由基捕获、硫族-硫族键断裂、P4活化、硫链形成以及芳香C−Cl键活化等。化合物3分别与O2、AgSO3CF3、TEMPO、Ph2S2、Ph2Se2、P4、S8和PhCl的反应性研究。产物5、10、12和13的选择性晶体结构。热椭球以50%概率水平绘制。为清晰起见省略氢原子。5的选定键长（Å）和键角（度）：N(3)−Ge(1) 1.907(2)，C(1)−Ge(1) 2.048(3)，O(1)−Ge(1) 1.802(2)，O(2)−Ge(1) 1.800(2)；N(3)−Ge(1)−O(2) 110.7(6)，C(1)−Ge(1)−O(1) 87.7(1)。10的：N(3)−Ge(1) 2.029(10)，C(13)−Ge(1) 2.065(9)，P(1)−Ge(1) 2.590(11)，P(1)−P(2) 1.951(11)；N(3)−Ge(1)−P(1) 100.3(2)，P(1)−P(2)−P(3) 95.9(9)。12的：N(3)−Ge(1) 2.003(9)，C(24)−Ge(1) 1.901(8)，S(1)−Ge(1) 2.0506(18)，S(2)−Ge(1) 2.274(2)，S(2)−S(3) 2.048(3)；N(3)−Ge(1)−S(2) 106.6(2)，S(2)−S(3)−S(4) 108.9(2)。13的：N(1)−Ge(1) 1.966(4)，C(25)−Ge(1) 2.043(4)，C(49)−Ge(1) 2.015(5)；N(1)−Ge(1)−C(25) 87.9(3)，N(1)−Ge(1)−C(49)。图6：通过DFT计算揭示了锗炔基自由基3与氯苯反应的卤素原子转移机理。锗炔基自由基与氯苯之间反应的计算的Gibbs自由能曲线。键长以Å给出。Gibbs自由能以kcal/mol显示。本研究成功合成了一种可分离的Lewis碱稳定锗炔基自由基，该自由基在环境条件下具有显著稳定性，同时可通过Ge−Ge单键发生干净的可逆σ-二聚化，为重碳炔类似物的键动力学提供了首个直接结构证据。该体系表现出明显的热致变色行为和适中的键解离焓（15.9 kcal/mol），并通过变温光谱和晶体学得到了充分表征。此外，该锗炔基自由基展现了丰富的反应性，能够活化P4、S8以及具有挑战性的芳香C−Cl键，拓展了主族金属模拟过渡金属行为的化学空间。这项工作不仅为动态共价化学和刺激响应材料的设计提供了新平台，也为开发基于主族元素的无金属催化体系开辟了新的可能性，在可持续化学和材料科学领域具有广阔的应用前景。A persistent germylyne radical enabling reversible σ-dimerization and diverse bond activation，Nature Communications,2026,https://doi.org/10.1038/s41467-026-73357-w
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