南京理工大学&中国科学院金属研究所 Acta Materialia 金刚石纳米颗粒弥散强化纳米孪晶铜——从位错储存到动态再结晶的强塑性起源

纳米孪晶金属以其因位错与孪晶界相互作用而产生的高强度和高塑性而闻名。然而，当孪晶界含有非共格段等缺陷时，其迁移性可能引发去孪晶化和软化，从而降低加工硬化和抗断裂能力。本研究报道了一种通过直流共沉积法制备的、弥散分布金刚石纳米颗粒的柱状晶纳米孪晶铜，其中孪晶界包含了高密度的非共格段和9R相缺陷。与纯柱状晶纳米孪晶铜相比，该复合材料表现出相当的强度和均匀延伸率，同时出人意料地实现了显著更高的断裂延伸率。微观结构表征揭示了在拉伸变形过程中，广泛的位错积累、伴随预存9R相分解的去孪晶化以及孪生剪切带的形成。分子动力学模拟进一步证明，嵌入的金刚石纳米颗粒促进了位错的形核和储存，使合金在相对较大的塑性应变下仍能保持较高的流变应力。颈缩后，在断裂表面附近观察到严重的孪晶碎片化、超细晶形成以及通过动态再结晶实现的应变诱导晶粒粗化。原位断裂实验揭示了由孪生和层错介导的裂纹偏折。这些结果表明，由金刚石纳米颗粒弥散分布和缺陷孪晶结构所促进的多种变形机制的协同激活，是纳米孪晶铜应变硬化和塑性提升的基础。这项工作为调控纳米孪晶金属的强韧性组合提供了一条新途径。

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.122042

纳米孪晶金属因其优异的高强度和可观延展性的协同作用，已成为一类颇具前景的结构材料，而传统材料很难兼顾这些性能。大量的实验观察和模型研究表明，孪晶界扮演着双重角色：它们既是位错滑移的强大障碍，从而有助于实现高流变应力，同时又允许位错滑移的传递和容纳，使得持续塑性变形和应变硬化成为可能。典型的例子包括纳米孪晶铜，其在孪晶厚度约为15纳米时呈现出约900兆帕的峰值强度，并且由于孪晶界介导的位错形核与储存而保持了可观的延展性。纳米孪晶316L不锈钢通过密集的孪晶网络实现了约771兆帕的屈服强度和约8%的均匀延伸率。最近，也有研究报道梯度纳米孪晶铜提供了超出其最强均匀对应物的额外强化和应变硬化，这归因于位错与孪晶界之间以及梯度孪晶结构内部的相互作用。

对纳米孪晶金属的综述和系统性研究阐明了孪晶间距、晶体学取向以及孪晶界上的缺陷结构（如扭折或非共格段）对位错形核、滑移和容纳的影响，从而决定了宏观的强度-塑性行为。在微观层面，纳米孪晶金属的塑性变形受多种过程支配，包括全位错和不全位错的形核与滑移、在孪晶界处的塞积、穿越或吸收孪晶界，以及缺陷结构的迁移或形态演变。重要的是，这种缺陷孪晶界结构的存在提供了额外的变形路径，例如在扭折处对 threading 位错的钉扎、从扭折-孪晶界交汇处形核位错、由扭折运动介导的孪晶界迁移，以及从扭折台阶发射孪生不全位错。

尽管缺陷孪晶界结构可以为塑性变形提供额外路径并有助于延展性，但缺陷孪晶界结构本身通常是可动的，它们的迁移可能削弱应变硬化并导致早期断裂。特别是，非共格孪晶界的迁移及其伴随的去孪晶化过程会移除储存的不全位错并松弛局部背应力，从而抑制几何必要位错的积累。这个过程会降低加工硬化并导致应变软化。例如，在轧制纳米孪晶铜中，位错-孪晶界相互作用产生了可动性更强并充当位错源的的非共格孪晶界，导致去孪晶化、位错储存减少，并最终软化。与具有较大孪晶间距的对应物相比，孪晶间距低于约15纳米的纳米孪晶铜也表现出软化现象，因为可动的缺陷孪晶界促进了不全位错活动和去孪晶化，降低了位错储存和加工硬化能力。

一种减轻缺陷孪晶界结构有害影响的稳健策略是引入纳米尺度的第二相，或者利用溶质/偏析来稳定这些缺陷特征。纳米颗粒或偏析的溶质层可以钉扎孪晶界内的扭折、台阶或非共格段，从而有效提高它们重新构形所需的应力，并迫使位错通过Orowan绕过机制绕过障碍物，或局部增加交叉滑移和穿越的壁垒。这两种机制都增强了位错积累，并保留了缺陷孪晶界结构对塑性的贡献。例如，在纳米晶-纳米孪晶银中，微量铜（<1 wt.%）偏析至晶界和孪晶界扭折-台阶缺陷处，稳定了孪晶界结构和晶界，抑制了缺陷诱导的软化，并实现了3.05吉帕的最大硬度。在纳米孪晶镍合金中，铬在孪晶界台阶处的富集稳定了本征台阶状的孪晶界结构，铬作为位错运动的障碍，促进了晶格位错在孪晶片层内的积累，从而同时提高了强度和均匀延伸率。在超高强度纳米孪晶铜中，低于1 vol.%的不溶性钨纳米颗粒钉扎孪晶界，阻止了高温下的孪晶界迁移。

基于这些见解，我们探索了通过将纳米颗粒掺入纳米孪晶金属基体来调控孪晶界结构及其相关力学性能的潜力。通过直流共电极沉积法制备了金刚石纳米颗粒弥散的纳米孪晶铜，从而能够引入高密度的嵌入金刚石弥散相，同时孪晶界富含非共格段和9R相。我们通过扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜的结合，在多个长度尺度上系统地研究了这些缺陷孪晶界的结构特征。为了评估其力学性能影响，我们进行了单轴拉伸试验，并结合详细的变形后表征，在微观结构演变和宏观性能之间建立了直接联系。进行了补充性的分子动力学模拟，以阐明纳米颗粒对位错形核和储存的原子尺度影响。综合而言，这些方法揭示出，金刚石纳米颗粒的掺入使得纳米孪晶铜保留了其传统对应物的特征强度，但同时表现出显著提高的断裂延伸率。观察到的广泛位错积累、去孪晶化和孪晶碎片化现象突显出，纳米颗粒弥散的缺陷孪晶界能够介导多种变形过程，从而为实现纳米孪晶金属的强塑性协同提供了一条新途径。

图1： (A, B) 沉积态 ND-NT Cu 的代表性横截面 SEM 图像。(C) 从样品测得的横向晶粒尺寸分布。(D, E) 沉积态样品的代表性横截面 TEM 图像。(F) 从沉积态样品测得的孪晶间距分布。

图2： (A) 从沉积态 ND-NT Cu 样品获取的代表性 SAED 图案。(B) 使用(A)中红色圆圈标出的衍射斑点获得的相应暗场 TEM 图像。(C, D) 沉积态样品的高分辨率 TEM 图像。

图3： (A) 在离轴成像条件下获取的代表性高分辨率 TEM 图像，显示嵌入 Cu 基体中的大量金刚石纳米颗粒。下图是上图红色矩形区域的放大视图。(B) 根据多张高分辨率 TEM 图像获得的颗粒尺寸分布。(C) 沉积态 ND-NT Cu 样品中通过 APT 检测到的代表性元素分布。

图4： (A, B) ND-NT Cu 的代表性工程应力-应变、真实应力-应变以及应变硬化率曲线，并附有文献中 NT Cu 的参考数据。(C, D) ND-NT Cu 与文献报道的 NT Cu 之间屈服强度 vs. 均匀延伸率以及极限抗拉强度 vs. 断裂延伸率的比较。

图5： (A) 拉伸应变后 ND-NT Cu 样品中形成并积累的高密度位错。(B) 拉伸应变样品中观察到的位错束。(C) 拉伸样品中的去孪晶化和剪切带的形成。

图6： (A) 从拉伸应变后的 ND-NT Cu 样品获取的代表性 SAED 图案。(B) 使用(A)中红色圆圈标出的衍射斑点获得的相应暗场 TEM 图像。(C) 根据拉伸前后 ND-NT Cu 的 SAED 图案计算出的低指数衍射峰比较。(D-F) 拉伸应变样品中丰富的 L-C 锁和层错。

图7： (A) 从变形后 ND-NT Cu 样品的 4D-STEM 获取的代表性局部核平均取向差图。(B) (A) 区域对应的相分布图，橙色为 FCC，青色为 9R。(C, D) 基于 4D-STEM 数据为(A)所示区域获取的 KAM 图和计算出的 GND 图。(D, E) 计算出的应变分布图 (D: εyy，E: εxy)，y 方向平行于拉伸方向。

图8： (A) ND-NT Cu 的模型。(B) 通过分子动力学模拟得到的 NT Cu 和 ND-NT Cu 的典型拉伸曲线。(C, D) 拉伸应变为 5% 和 25% 时，拉伸应变 NT Cu 的快照。(E, F) 拉伸应变为 2% 和 25% 时，拉伸应变 ND-NT Cu 的快照。蓝线为 1/2<110> 全位错，绿线为 1/6<112> Shockley 不全位错，洋红线为 1/6<110> stair-rod 位错，黄线为 1/3<100> Hirth 位错，青线为 1/3<111> Frank 位错。

图9： (A) 分子动力学模拟中拉伸变形过程中 Cu 原子局部晶体结构 (FCC、HCP、BCC 和其他) 的演变，比较了 NT Cu (空心符号) 和 ND-NT Cu (实心符号)。(B) 分子动力学模拟中拉伸变形过程中样品内部位错密度的变化。

图10： (A) 显示拉伸应变后 ND-NT Cu 样品微观结构的典型横截面 SEM 图像，黄色虚线标出断裂面。(B) 均匀变形区域的横截面 SEM 图像。(C) 颈缩区域的横截面 SEM 图像。(D) ND-NT Cu 的典型断口形貌。(E, F) 断口表面局部区域的放大视图。

图11： (A) 拉伸应变后 ND-NT 样品断裂区域的代表性横截面 SEM 图像。(B) 在断裂前沿附近观察到的动态再结晶证据。(C, D) 拉伸应变样品断裂区域的 EBSD 分析，显示由此产生的微观结构特征。红线代表孪晶界，青线显示小角度晶界，黑线表示大角度晶界。黄色虚线标出断裂面。

图12： 严重塑性变形后 ND-NT Cu 的 TEM 显微组织，突出了去孪晶化、孪晶碎片化和新晶粒的形成。

图13： (A1-A5) ND-NT Cu 局部断裂行为的原位 TEM 观察。红线为孪晶界，黄色箭头指出新孪晶的形成，蓝色箭头指向位错运动。(B-D) 断裂表面附近的孪生-去孪晶化。红色虚线代表孪晶界，洋红色虚线表示层错。

本研究通过直流共电沉积法成功制备了金刚石纳米颗粒弥散分布的纳米孪晶铜。该材料的微观结构特征为柱状晶组织、高密度纳米孪晶，且孪晶界富含非共格段和9R相缺陷。研究围绕以下几个核心问题展开：

1. 微观结构表征：利用SEM、TEM、HRTEM、4D-STEM和APT等手段，系统表征了沉积态ND-NT Cu的晶粒形态、孪晶界结构、9R相分布以及金刚石纳米颗粒的尺寸、分布和界面特征。

2. 力学性能测试：通过单轴拉伸试验获得ND-NT Cu的屈服强度、抗拉强度、均匀延伸率和断裂延伸率，并与文献报道的无纳米颗粒NT Cu进行对比。

3. 变形机制研究：结合变形后微观结构分析（位错组态、孪晶演化、9R相变化）和分子动力学模拟，揭示金刚石纳米颗粒和缺陷孪晶界在塑性变形中的作用。

4. 断裂行为分析：通过断口形貌观察和原位TEM拉伸实验，追踪裂纹萌生与扩展过程中的微观结构演化，阐明断裂机制。

ND-NT Cu实现了强度-塑性协同提升（屈服强度~370 MPa，断裂延伸率~20%），其优异性能源于以下多尺度、多机制的协同作用：

1. 均匀塑性变形阶段（颈缩前）的协同机制

• 位错的大量形核与储存

• 金刚石纳米颗粒与Cu基体的界面因模量失配和弱键合，成为优先位错形核点（MD模拟显示屈服应变从~5%降至~2%）。

• 纳米颗粒同时作为钉扎中心，阻碍位错滑移，促进位错缠结和积累，形成高密度位错组态。

• 4D-STEM分析显示，变形后GND密度高达~10¹⁷ m⁻²，集中在孪晶界和9R相附近。

• 9R相的动态演化

• 预存9R相在变形过程中发生分解（SAED衍射强度下降），通过不全位错滑移提供额外的应变容纳途径，松弛局部应力集中。

• 残留的9R相作为位错运动的障碍，促进局部位错积累，贡献应变硬化。

• 去孪晶化与孪晶界迁移

• 变形导致平均孪晶厚度从35 nm增至50 nm，发生去孪晶化。

• 去孪晶化虽部分消耗了孪晶界，但纳米颗粒的Zener钉扎作用延缓了孪晶界的快速迁移，避免早期软化。

• 缺陷孪晶界的调控作用

• 非共格孪晶段和扭折作为位错源和位错陷阱，增加位错反应概率。

• 形成Lomer-Cottrell锁和层错，进一步稳定位错结构，提升加工硬化率。

2. 颈缩后至断裂阶段的强化机制

• 孪晶碎片化与超细晶形成

• 颈缩区发生严重的孪晶破碎，形成纳米尺度的位错胞块和超细晶。

• 局部应变集中诱发动态再结晶，生成随机取向的等轴超细晶（EBSD显示大角度晶界比例增加），提供额外的塑性容纳能力。

• 持续的位错活动

• 即使在颈缩后，位错仍在孪晶残留区和再结晶晶粒内活跃运动。

• 断口附近观察到位错束，表明位错储存和相互作用持续至断裂前一刻。

• 裂纹尖端的塑性耗散

• 原位TEM观察显示，裂纹扩展过程中孪晶界迁移、新孪晶形核、层错形成和位错发射同时发生。

• 这些缺陷活动在裂纹前端形成大尺寸塑性区，有效钝化裂纹尖端，延缓失稳扩展。

• 多尺度微孔聚集型断裂

• 断口呈现双尺度韧窝，表明微孔在纳米颗粒界面和孪晶界处形核、长大并聚集，耗散大量塑性功。

本研究通过直流共沉积法成功制备了金刚石纳米颗粒弥散分布的纳米孪晶铜，其微观结构特征为柱状晶组织、高密度孪晶界以及丰富的缺陷结构（非共格段和9R相）。力学测试表明，该复合材料在保持与纯纳米孪晶铜相当强度（~370 MPa）的同时，断裂延伸率显著提升至~20%。这一优异的强塑性协同源于多尺度变形机制的协同作用：金刚石纳米颗粒作为优先位错形核点和高效钉扎中心，促进位错大量储存并延缓去孪晶化进程；预存9R相在变形初期通过分解容纳应变，后期作为障碍促进位错积累；缺陷孪晶界则提供额外变形路径并诱导Lomer-Cottrell锁等稳定位错结构的形成。在颈缩后阶段，孪晶碎片化与动态再结晶生成超细晶，而裂纹尖端持续的孪生/去孪生活动有效钝化裂纹并耗散塑性功。该工作提出的"纳米颗粒钉扎+缺陷孪晶界工程"策略为突破纳米金属材料的强塑性权衡提供了新的微观组织设计思路。