南京师范大学周小四,最新Angew!甲基不对称干扰增强偶极-偶极相互作用助力高性能钾-石墨电池电解质设计!袁泽宇一作

钾离子电池是除锂离子电池外，唯一一种可直接采用石墨作为负极的新型碱金属电池体系，然而由于缺乏与石墨负极匹配的高电压电解质，钾-石墨电池的发展受到限制。

为了解决这一问题，2026年02月08日，南京师范大学周小四团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Methyl Asymmetric Interference-Enhanced Dipole-Dipole Interaction for High-Performance Potassium–Graphite Battery Electrolyte Design”的研究论文，团队成员袁泽宇为论文第一作者，周小四为论文通讯作者。

第一作者：袁泽宇

通讯作者：周小四

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202523473

该研究基于甲基不对称干扰增强的偶极-偶极相互作用设计了一种与石墨兼容的高电压电解质。该电解质通过降低K⁺离子的去溶剂化能并形成富硫无机固体电解质界面，实现了86.5%的初始库仑效率。在1 μA·cm⁻²的低电流密度下，电解质的最大稳定电化学窗口达到4.6 V，与当前使用的普鲁士蓝类似物正极兼容。值得注意的是，以K₁.₉₂Fe[Fe(CN)₆]₀.₉₄·0.5H₂O为正极、未经处理的石墨为负极的钾-石墨电池，能量密度可达265.6 Wh·kg⁻¹（基于正负极总质量），600次循环后容量保持率为81.3%。若采用K₁.₆₈Mn[Fe(CN)₆]₀.₉₂·1.36H₂O作为正极，能量密度可达306.2 Wh·kg⁻¹。容量约为24 mAh的五层叠片软包全电池能够快速驱动小型电机，证明了该电解质的应用潜力。

随着可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能）在全球能源系统中的渗透率不断提高，以及新能源汽车产业的快速发展，构建具有高能量密度和高安全性的新型储能系统已成为全球能源战略的关键问题。自21世纪初实现工业突破以来，锂离子电池凭借其优异的能量密度和循环稳定性，已发展成为最为成熟的电化学储能技术。然而，地壳中锂的自然丰度（0.0017 wt%）与快速增长的市场需求（年增长率超过25%）形成了鲜明对比。因此，迫切需要开发基于高丰度元素（如Na⁺、K⁺、Zn²⁺和Al³⁺）的替代储能体系。在众多候选体系中，钾离子电池展现出独特优势：首先，钾的地壳丰度（2.09 wt%）是锂的1230倍，全球钾储量（约430亿吨）足以支撑大规模应用；其次，K⁺/K电对的标准还原电位（-2.93 V vs. SHE）显著低于Na⁺/Na（-2.71 V），且更接近Li⁺/Li（-3.04 V），有利于提高工作电压；第三，钾离子可在传统石墨负极中可逆嵌入（形成KC₈），避免了钠离子电池所需的硬碳改性过程。这些特性赋予钾离子电池高能量密度潜力和工业兼容性，使其在大规模储能应用中前景广阔。

在钾离子电池体系设计中，石墨材料因其层状结构和成熟的产业化基础被视为最有前景的负极候选材料。然而，在钾离子体系中，石墨负极仍面临几项挑战：（1）石墨与电解质的兼容性；（2）循环稳定性差；（3）初始库仑效率（ICE）相对较低。理论上，当钾离子的去溶剂化能足够低时，钾离子可在较低极化条件下嵌入石墨层间。研究表明，随着以DME为基础的钾离子电解质中KFSI浓度的增加，石墨中的储钾机制由共嵌入机制转变为离子嵌入机制。因此，适当降低钾离子的去溶剂化能是实现钾离子在石墨层间高效存储的关键。

目前普遍认为，通过构建薄且坚固的固体电解质界面（SEI）层，可拓宽电解质的电化学窗口，从而提升电池的整体稳定性。当前研究者采用高浓度电解质、局部高浓度电解质（LHCE）和弱溶剂化电解质（WSE）等策略来调节钾离子溶剂化结构中接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）比例，引导阴离子定向分解以生成富含无机物的SEI层。例如，高浓度碳酸丙烯酯（PC）基电解质可实现石墨中稳定的钾存储，而低浓度PC基电解质则优先发生PC还原。因此，构建稳定的SEI是实现石墨稳定循环的关键。

尽管上述方法可实现石墨的稳定循环和理论容量，但石墨负极的ICE鲜少达到85%。低ICE意味着需要对负极进行预处理以促进稳定SEI的形成并减少正极钾离子的损失。然而，钾离子电池的负极预处理过程繁琐，显著增加了电池的应用成本。目前研究表明，通过采用具有低K⁺去溶剂化能和良好还原稳定性的电解质体系，可改善石墨的ICE。当电解质中存在强偶极-偶极相互作用时，钾离子在电场下更容易去溶剂化（图1a）。在钾离子去溶剂化过程中，由于电场存在，阴离子倾向于自发去配位。溶剂分子依靠偶极相互作用辅助钾离子与溶剂分离。只有当离子-偶极相互作用（F_ID）小于偶极-偶极相互作用（F_DD）时，钾离子才能嵌入石墨层间。否则，将发生离子-溶剂共嵌入或石墨不相容现象。因此，适当选择极性溶剂可充分释放石墨的储钾性能并提升钾离子电池中石墨负极的ICE。

在高比能钾离子电池设计中，不仅需要考虑电解质与石墨的兼容性，还需考虑电解质与正极的匹配关系。钾离子电池正极材料的平均电压平台通常高于锂离子电池，因此需要具有更宽电化学窗口的电解质以充分释放正极容量。目前，拓宽电解质电化学窗口的常用方法包括：（1）使用抗氧化试剂作为电解质溶剂。钾离子电解质中多数高压副反应由电解质中溶剂的分解引起，使用抗氧化剂可从源头上减少氧化副反应的发生。（2）提高电解质浓度。增加电解质浓度实质上是调节钾离子的溶剂化结构，减少易氧化溶剂分子与正极接触的可能性，从而降低溶剂分解引起的副反应。

显然，与石墨兼容的高性能电解质需具备以下特征：（1）钾离子去溶剂化能低（即溶剂间偶极相互作用强或离子-偶极相互作用弱）；（2）具有适中CIP和AGG比例的溶剂化结构；（3）良好的还原稳定性；（4）良好的抗氧化性。WSE和LHCE是先进的电解质设计方法，但WSE的性能主要取决于所选溶剂的性质。LHCE采用多种溶剂，溶剂选择更具灵活性，从而提升电解质的整体性能。基于上述电解质设计原则，该研究通过系统的溶剂筛选和溶剂化结构设计，为与石墨兼容的钾离子电池配制了一种不对称干扰增强的LHCE。选择3-甲基环丁砜（MeTMS）作为溶剂，因其具有高理论氧化电位、低还原电位以及不对称强偶极效应。为实现强溶剂-溶剂偶极相互作用从而降低钾离子去溶剂化能，选择了一种具有强偶极效应和抗氧化性能的共溶剂——1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）。因此，电解质由双氟磺酰亚胺钾（KFSI）盐、MeTMS溶剂和TTE共溶剂组成，MeTMS与TTE的体积比为1:2。该电解质命名为1 M KFSI M1T2。

在此，该研究使用1 M KFSI M1T2电解质的钾-石墨半电池在导电剂含量为5%时实现了86.6%的ICE和99.8%的平均库仑效率。当负极不含导电剂时，平均ICE甚至可达92.0%。钾-石墨电池在350次循环后仍保持首次循环充电容量的93.5%，其在0.5 A·g⁻¹电流密度下的容量为0.05 A·g⁻¹条件下的73.7%。由于1 M KFSI M1T2电解质中包含了两种抗氧化组分MeTMS和TTE，其在1 μA·cm⁻²电流密度下的最大稳定电化学窗口电位达到4.6 V。因此，该电解质使K₁.₉₂Fe[Fe(CN)₆]₀.₉₄·0.5H₂O（KFeHCF）正极半电池在350次稳定循环后容量保持率高达94.2%，平均库仑效率为98.21%，表现出优异的正极兼容性。此外，研究人员直接组装了由KFeHCF正极和未经处理的石墨负极组成的全电池，其平均放电电压为3.28 V。循环稳定后，全电池的能量密度达到265.6 Wh·kg⁻¹（基于正负极总质量），相对于稳定后最大容量的容量保持率在600次循环后为81.3%。最后，组装了一个五层软包电池组，并成功作为电源驱动小型电机，展示了该电解质在钾-石墨电池中的应用和发展潜力。

图1 与石墨兼容溶剂的筛选。(a) 电场下电解质中偶极-偶极相互作用对K⁺去溶剂化影响的示意图（ID：离子-偶极；EDD：外偶极-偶极；IDD：内偶极-偶极）。(b) 常见溶剂的理论氧化电位与偶极矩统计。(c) 常见溶剂的理论还原电位与偶极矩统计。(d) 高静电势值稀释剂的筛选（蓝色区域代表正值；红色区域代表负值）。(e) 使用MeTMS、TMS、PC和EC溶剂与TTE稀释剂配制的电解质（所有电解质均为剧烈摇晃后状态）。(f) 对称极性溶剂分子和 (g) 不对称极性溶剂分子对电解质结构影响的示意图。

图2 电解质的溶剂化结构与离子传输性质。(a) 分子动力学MD模拟获得的1 M KFSI in TMS/TTE (1:2, v/v) 与 1 M KFSI M1T2电解质最终帧结构快照。(b) 强外部耦合效应示意图。(c) 不同体积比的MeTMS与TTE的¹H NMR谱。(d) MeTMS与TTE混合溶液（1:2，v/v）的NOESY 2D NMR谱。(e) 所配制电解质的拉曼光谱。(f) 模拟1 ns内所配制电解质的平均阴离子配位数。(g) 生产过程中所有模拟帧的平均阴离子配位数。(h) 由均方位移（MSD）结果得出的所配制电解质的自扩散系数。(i) 由径向分布函数（RDF）结果得出的所配制电解质的平均力势。

图3 电解质与石墨的兼容性。(a) 使用1 M KFSI M1T2电解质的石墨负极放电/充电曲线。(b) 使用1 M KFSI in PC/TTE (1:2, v/v) 电解质的石墨负极放电/充电曲线。(c) 使用1 M KFSI M1T2电解质的石墨原位XRD分析。(d) 电解质组成对石墨负极ICE的影响。(e) 石墨负极ICE对比。(f) 含5%导电炭黑（CA）并使用不同配制电解质的石墨||K半电池的循环稳定性。(g) 使用1 M KFSI M1T2、1 M KFSI in PC/TTE (1:2, v/v) 和1.5 M KFSI E1D1电解质的石墨||K半电池倍率性能。(h) 石墨||K半电池的奈奎斯特图。

图4 石墨上SEI的成分分析。(a) 在1 M KFSI M1T2电解质中循环10次后石墨的Cryo-TEM图像。(b) 在1 M KFSI M1T2电解质中石墨的Cryo-scanning TEM暗场像及相应元素分布图。(c) 在1 M KFSI M1T2电解质中循环10次后石墨表面的ToF-SIMS表征。(d) SEI组分的ToF-SIMS深度剖析。(e) 根据XPS深度剖析数据获得的元素含量随刻蚀时间的演变。(f) S 2p、(g) F 1s 和 (h) C 1s 的XPS深度剖析谱。

图5 电解液与正极兼容性及全电池性能。(a) 所配制电解液在K||Al电池中的氧化稳定性。(b) 1 M KFSI M1T2、1 M KFSI in MeTMS和1.5 M KFSI in EC/DEC (1:1，体积比)的电位保持测试曲线。(c) 使用1 M KFSI M1T2电解液的KFeHCF||K半电池在50 mA·g⁻¹下的充放电曲线及(d)循环稳定性。(e) 高倍率（25 mA·g⁻¹至500 mA·g⁻¹）下的充放电曲线及(f)倍率性能。(g) KFeHCF||1 M KFSI M1T2||石墨全电池结构示意图。(h) KFeHCF||1 M KFSI M1T2||石墨全电池在50 mA·g⁻¹下的充放电曲线。(i) 五层叠片KFeHCF||1 M KFSI M1T2||石墨软包电池循环500次后的照片。(j) 软包电池在10 mA电流下的循环稳定性。(k) 基于正负极总质量的钾-石墨电池能量密度对比。