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中国科学技术大学武晓君教授、吕海峰副研究员和南京工业大学王川教授通过逆向设计策略，结合第一性原理计算与态密度电子指纹筛选，成功开发出一种仿蒽醌机制的共价有机框架（TBiT），在纯水、可见光且无牺牲剂条件下实现了高效光催化H₂O₂生产（速率达3084 μmol g⁻¹ h⁻¹）。相关工作发表在JACS。
传统蒽醌法生产H₂O₂能耗高、污染重，现有光催化技术严重依赖牺牲剂且选择性调控困难，亟需开发兼具高活性、高选择性及可持续性的新型光催化剂。
计算模拟部分：
第一性原理计算 (DFT)：使用VASP软件（PAW赝势，PBE/HSE06泛函），计算分子片段与二维COF模型的能带结构、态密度（DOS）及反应吉布斯自由能（ΔG）。
电子指纹描述符：引入态密度相似性 (DOS Similarity) 作为筛选指标（TDOS > 70%, C_PDOS > 60%），从106种设计COF中高通量筛选候选材料。
反应机理：基于计算氢电极（CHE）模型分析2e⁻氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）的热力学路径。
实验验证部分：
材料合成：以4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苄腈（BPDDBN）为单体，通过三氟甲磺酸（TfOH）催化环化三聚合成TRI-BIP-TRI（TBiT）COF。
性能测试：在O₂饱和纯水中，使用300 W氙灯（λ > 400 nm）照射，通过碘量法定量检测H₂O₂产率，并测试表观量子效率（AQE）与循环稳定性。
图 1 仿蒽醌机制与分子片段设计
(a) 传统蒽醌（AQ）工艺循环示意图：蒽醌氢化生成蒽氢醌（AHQ），随后氧化再生AQ并释放H₂O₂。
(b) 设计的“船式C=N共轭片段”（-C=N-C=N-或-N=C-C=N-）分子库（共39种），包括HEP、TRI、BIP及新设计的PY、PYM等类型，用于模拟AQ的质子化与O₂活化位点。
图 2 COF结构设计与能带分析
(a) 基于六边形拓扑（节点：HEP/TRI/BEN；连接体：BIP/PYI等）构建的106种二维COF结构示意图及命名规则（如HEP-BIP-HEP简称HBiH）。
(b) 20种基准COF的HSE06杂化泛函计算能带边缘位置（CBM/VBM）图，显示其相对于H⁺/H₂与O₂/H₂O氧化还原电位的热力学驱动力。
图 3 反应热力学与位点分辨催化机理
(a, b) 20种COF的吉布斯自由能（ΔG）反应路径图，对比2e⁻ ORR、HER、OER及2e⁻ WOR（水氧化生成H₂O₂）的热力学可行性。
(c, d) 代表性COF（HBiH）中不同位点（HEP vs BIP）的氢化自由能剖面，揭示HEP位点负责2e⁻ ORR，而BIP位点倾向HER。
(e, f) 不同位点（BEN vs HEP）的水氧化路径对比，表明BEN衍生碳位点更利于OER（析氧），实现与H₂O₂生成的耦合。
图 4 催化功能分类与电子指纹筛选
(a) 基于ΔG(*H)与ΔG(OER)的COF催化功能分类图：右下象限（如HBiT, TBiT）可实现无牺牲剂H₂O₂生产；左下象限需外加O₂；特殊区域分别对应HER、OWS（全水分解）或OER主导。
(b) 高性能基准COF（HBiT与TBiT）的总态密度（TDOS）与碳分波态密度（C_PDOS）对比，显示高度相似的电子结构。
(c) 20种COF的TDOS相似性热图，高相似性（>70%）材料在(a)图中呈现聚集分布。
(d) 基于HBiT基准的电子指纹筛选流程：从106种COF中筛选出11种高相似性候选材料，经ΔG验证其中9种具备无牺牲剂产H₂O₂能力。
图 5. TBIT 的实验验证。
(a) 通过三氟甲磺酸催化的 4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苄腈 (BPDDBN) 环三聚反应合成。(b) FTIR 光谱证实了氰基的消耗 (2229 cm⁻¹) 和三嗪环的形成 (1520, 1384 cm⁻¹)。(c) 光催化 H₂O₂ 产生 (3084.27 μmol g⁻¹ h⁻¹)，实验条件为：可见光 (>400 nm，300 W 氙灯)，1 mg TBIT COF 悬浮于 22 mL 纯水中，在 O₂ 气氛下，温度 25 ± 1 °C。误差条表示重复测量的标准偏差。
该研究建立了一套“分子片段→电子指纹→COF设计→实验验证”的逆向设计范式。通过引入船式C=N共轭片段模拟蒽醌的质子化-氧化循环，并创新性地利用态密度相似性作为电子指纹描述符，成功预测并合成了高性能TBiT COF。该材料在无任何牺牲剂条件下，仅以水为原料、可见光驱动，即可高效、稳定地生成H₂O₂，为可持续光催化剂的理性设计提供了计算与实验双重验证的新策略。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c02299
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