第一作者：Hongshu Ran；Run-Jie Shen

通讯作者：Run-Jie Shen；Xiaolei Qu；Zhi-Qiang Wang

通讯单位：南京大学；华东理工大学

论文DOI：10.1039/D5EE07522J

成果简介

将废弃混合塑料直接升级再造为单一用途的高附加值产品，是一个极具价值的目标。然而，由于不同塑料的物理化学性质差异巨大，且各组分之间存在相互毒化效应，这可能会阻碍在温和条件下激活并断裂混合塑料中的各类化学键。该文章首次报道了在250°C无溶剂条件下，利用Ru/CeO₂ + Re/CeO₂复合催化剂，将包含聚烯烃和含氧塑料的混合塑料直接氢解为液态烷烃。这些混合塑料无需预处理，生成的液态烷烃也无需复杂的分离工艺即可直接用作交通运输燃料。这消除了工艺过程中分离不同类型产物的难题。与传统的钌（Ru）基催化剂相比，Ru/CeO₂+ Re/CeO₂的独特优势在于它能有效消除含氧物种的毒化效应，并显著增强了断裂C-C键和C-O键的能力。总而言之，与传统的单一塑料转化路径不同，该工艺为混合塑料废物的直接回收提供了一种可持续且经济高效的解决方案，从而为推进塑料循环经济提供了一种切实可行的方法。

图文摘要

背景介绍

自问世以来，塑料凭借其化学稳定性、轻质和成本效益彻底改变了人类社会。在日益增长的需求推动下，2022年全球塑料产量已达约4亿吨（Mt），并预计到2060年将突破12亿吨（Gt）。然而，许多塑料产品固有的短服务寿命与其在环境中的持久性，导致了塑料废物在环境中迅速累积。为应对这一挑战，旨在建立塑料循环经济的创新化学回收技术正在迅速发展。尽管化学回收已取得显著进展，但大多数工艺主要聚焦于单一组分废弃塑料的回收，而现实生活中混合塑料废物的高效升级再造仍然是一个重大挑战。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚碳酸酯（PC）等商品塑料广泛应用于消费品中，常以多种塑料的复杂混合物形式存在，多层包装即是典型例证。更重要的是，消费后的塑料垃圾也包含多样化的塑料类型。传统的回收策略通常针对特定的聚合物流，依赖于对单个塑料的预先分离，难以直接转化混合塑料。随后，各组分再分别进行回收。然而，这种涵盖清洗、分拣和筛选的分离过程，不仅增加了复杂性，还带来了巨大的成本。因此，无需大量预处理的混合塑料直接催化转化备受青睐。但鉴于不同塑料在物理和化学性质上的显著差异，加上组分间的相互作用以及极性元素对活性位点的毒化，严重阻碍了各组分内部化学键的活化与断裂。

聚烯烃塑料（主要依靠C–C键连接，如PE和PP）的年产量占塑料总产量的63%。此外，单体主要通过C–O键连接的含氧塑料（如PET、PBT、PC等）也是广泛使用的大宗聚合物。聚烯烃和含氧塑料的累计产量已超过塑料总产量的77%，消费后聚烯烃与含氧塑料的混合物已成为现实塑料废物流中最常见的组分之一。聚烯烃的化学降解可通过氢解、热解等多种方法实现；而对于含氧塑料，主要降解方法包括氢解、醇解、水解等。如果能够同时实现聚烯烃中C–C键和含氧塑料中C–O键的氢解断裂，混合塑料便可转化为可直接作为燃料使用的液态烷烃，无需复杂的分离，满足广泛的应用需求。目前，液态烷烃主要通过化石原油的催化裂化生产。混合塑料的催化共转化减少了预分选和产品分离，具有显著的经济效益。关键挑战在于设计一种无需溶剂、多功能的催化体系，使其能同时具备C–C键断裂、C–O键断裂以及活化氢气的能力。迄今为止，尚无催化体系能实现这一宏伟目标。

该研究首次报道了在无溶剂条件下，使用物理混合的Ru/CeO₂和Re/CeO₂催化剂，在250 °C下直接氢解由聚烯烃和含氧塑料组成的混合塑料，制备液态烷烃（图1b）。传统Ru催化剂因降解过程中形成的含氧中间体毒化而表现出较差的性能。本体系的优异性能源于：（ⅰ）ReOx促进毒化物种的加氢脱氧，从而降低其在活性RuOx位点附近的局部浓度；（ⅱ）有利的吸附平衡加速了C–O和C–C键的断裂；（ⅲ）ReOx促进氢溢流，为催化剂表面提供充足的活性氢物种。此外，该催化体系在将九种不同类型的消费后塑料废物混合物高效转化为液态烷烃方面表现出稳健的性能。生命周期评估表明，与传统的串联回收路线相比，该方法可降低成本48.8–72.2%，并减少28.8–56.3%的温室气体排放。这一新策略同时解决了传统工艺中混合塑料难以分离或产物混合的长期挑战。

图文导读

Fig. 1. A schematic illustration of depolymerization approaches for mixed plastics: (a) conventional degradation pathways; (b) solvent-free direct hydrogenolysis of mixed plastics presented in this study.(c), (d) The hydrogenolysis results of (c) LDPE and (d) mixed plastics over various Ru-based and catalysts and various Ru/CeO₂+M/CeO₂catalysts (M = Re, W, Al, Fe, Ni, Mo). (e) Detailed carbon distributions of the products for mixed plastics (PE and PET). (f) TG profiles of the solid residuals. Reaction conditions: T = 250 °C, t = 12 h, PH2 = 3 MPa, m_LDPE = 1.00 g, m_PET = 0.25 g, m_{Ru-based catalysts} = 50 mg, m_Re/CeO2= 50 mg.

含氧塑料（如PET、PBT、PC和PPO）的氢解通常需要烷烃等溶剂来促进传质，而聚烯烃则可在无溶剂条件下直接氢解为液态烷烃。因此，在混合塑料氢解的理想路径中，聚烯烃原位生成的烷烃液体可作为反应介质促进传质，从而提升整体转化效率。钌（Ru）基催化剂因具备卓越的C-C键断裂能力，被选为构建混合塑料转化多功能催化剂的活性金属位点。该团队首先考察了多种代表性Ru基催化剂在PE氢解中的表现（图1c），结果显示Ru/ZSM-5、Ru/ZrO₂和Ru/CeO₂性能优异，其无固体残留产率（NSY）分别高达98.8%、96.9%和98.0%。

随后，研究采用PE和PET的混合物作为模拟真实多层包装材料的模型底物，评估各催化剂在混合塑料氢解中的性能（图1d）。尽管所有催化剂对PE氢解均有一定活性，但受含氧基团毒化的影响，均未能有效解聚混合塑料。其中Ru/CeO₂表现相对较好，NSY达到20.4%。为解决含氧物种导致的催化剂中毒问题，研究基于Ru/CeO₂引入具有强亲氧性和C-O键活化能力的ReO_x物种，构建了共负载的RuRe/Ce O₂和物理混合的Ru/Ce O₂+Re/Ce O₂两种双功能催化体系。性能评估（图1c-d）、条件优化、产物碳分布（图1e）以及残余固体的TG分析（图1f）均表明，ReOx的引入显著增强了降解效果。其中，共负载的RuRe/CeO₂将NSY提升至67.8%，但气体产物碳选择性偏高（23%）；而物理混合的Ru/Ce O₂+Re/Ce O₂催化剂展现出极高的活性，NSY高达96.1%（图1d），且无需后处理分离即可直接获得78.5%的液态烷烃（C5–C18）产率（图1e）。

为了探究性能提升的来源，研究测试了添加等量载体的Ru/Ce O₂+Ce O₂物理混合物（图1d）。结果显示，虽然额外CeO₂使NSY从20.4%微升至34.5%，但效果远不及含Re体系，证实ReOx物种是活性增强的主要贡献者。此外，通过将Re、Ni、Mo、W、Fe、Al等多种金属氧化物分别与Ru/Ce O₂物理混合进行对比评估，进一步确认了Re物种在混合塑料直接氢解中的关键作用。

Fig. 2. (a-b) TEM images of (a) Ru/CeO₂ and (b) RuRe/CeO₂. (c-d) HRTEM images of (c) Ru/CeO₂ and (d) RuRe/CeO₂. (e-f) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mapping of Ce (green), O (yellow), and Ru (purple) for (e) Ru/CeO₂ and (f) RuRe/CeO₂. (g) XRD patterns. (h-j) Raman spectra of different ranges.

透射电子显微镜（TEM）图像（图2a-b）显示，引入铼（Re）后，Ru/CeO₂和RuRe/CeO₂均呈现出无定形CeO₂典型的无序微观结构，两者在形貌上没有显著差异。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步揭示，Ru物种在两种催化剂的CeO₂载体上均实现了均匀分散（图2c-d）。值得注意的是，RuRe/CeO₂中Ru的平均粒径（约0.73 nm）略小于Ru/CeO₂（约0.91 nm），这主要归因于Ru与Re物种间的电子转移相互作用增强了Ru的分散性。HRTEM图像中观测到的0.31 nm和0.19 nm晶格条纹，分别对应于CeO₂的(111)和(110)晶面。元素映射结果（图2e-f）证实了两种催化剂中Ru、Ce和O元素的均匀分布，且在RuRe/CeO₂中，Ru和Re物种呈现出明显的空间重叠，表明两者距离极近。CO脉冲吸附测试结果显示，RuRe/CeO₂的Ru分散度（60.1%）显著高于Ru/CeO₂（47.4%），这一数据与TEM的微观观察结果相互印证。此外，所有催化剂的X射线衍射（XRD）图谱（图2g）均显示出CeO₂立方萤石结构的特征峰，未检测到Ru或Re物种的明显衍射峰，进一步证实了这两种金属物种在CeO₂上的高度分散。拉曼光谱（图2h-j）分析显示，CeO₂纳米晶在约461 cm⁻¹处具有对应于F2g对称性的特征振动峰。在钌基催化剂中，该峰发生了约10 cm⁻¹的红移（图2i），这很可能是由于高度分散的Ru物种引入后引发了局部晶格畸变，并促进了电子从Ru向CeO₂的转移。相比之下，Re/CeO₂并未表现出明显的F_2g峰位移，说明Re与Ce物种间的相互作用相对较弱。此外，Ru/CeO₂、RuRe/CeO₂以及物理混合的Ru/CeO₂+Re/CeO₂在约698 cm⁻¹和约963 cm⁻¹处均表现出两个额外的特征峰（图2j），这些峰对应于Ru-O-Ce界面物种的形成，有力证实了Ru成功负载于CeO₂上，且催化剂表面共存着Ru⁰和Ruδ⁺物种。

Fig. 3. (a) H₂-TPR profiles. (b) Ru 3d and C1s of SR-XPS spectra. (c) Re 4f of XPS spectra. (d) CO DRIFTS. (e) XANES spectra. (f) EXAFS spectra. (g-k) Wavelet-transformed EXAFS Ru K-edge spectra of (g) RuO₂, (h) Ru/CeO₂+Re/CeO₂, (i) RuRe/CeO₂, (j) Ru/CeO₂, and (k) Ru foil. (l) Structure scheme of RuRe/CeO₂and Ru/CeO₂+Re/CeO₂.

进一步，H₂程序升温还原（H₂-TPR）图谱（图3a）显示，Ru/CeO₂和Ru/CeO₂+Re/CeO₂在约140°C处表现出对应于Ru物种还原的H₂消耗峰。相比之下，RuRe/CeO₂中Ru物种的还原峰向高温移动至约160°C，而Re物种的还原峰则明显低于Re/CeO₂和物理混合体系。这表明在RuRe/CeO₂上，原子级接触的Ru和Re物种之间存在强烈的金属-金属相互作用，促使电子从Ru向Re转移，导致Ru的还原峰向高温偏移并有利于Ruδ⁺物种的形成；而在物理混合的Ru/CeO₂+Re/CeO₂中，由于Ru和Re在空间上的分离，这种相互作用显著减弱，与TEM观察一致。同步辐射X射线光电子能谱（SR-XPS）进一步分析了表面电子态（图3b），Ru/CeO₂、RuRe/CeO₂和Ru/CeO₂+Re/CeO₂表面的Ruδ⁺/Ru⁰比率分别为0.68、0.76和0.69，且RuRe/CeO₂中的Ru物种表现出更高的结合能，证实了Re的引入诱导了电子相互作用。Re物种的化学态分析（图3c）显示，RuRe/CeO₂中Re的结合能（44.8 eV）低于物理混合体系中的Re⁶⁻⁷物种（45.6 eV），确证了RuRe/CeO₂中电子从Ru向Re的转移，使得邻近Ru的ReO_x物种处于配位不饱和且富电子的低价态。

此外，CO探针漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS，图3d）显示，RuRe/CeO₂中吸附在Ruδ⁺上的三羰基物种出现了4 cm⁻¹的蓝移，表明Ruδ⁺的价态更高，暗示了增强的Ru-Re相互作用。X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步揭示了Ru的电子结构（图3e），RuRe/CeO₂的吸收边向更高能量方向移动，表明其平均Ru价态更高，与电子从Ru向Re转移的趋势一致。傅里叶变换R空间谱图（图3f）在所有样品中均显示出对应于Ru-O（1.5 Å）和Ru-Ru（2.4 Å）的峰，证实了Ru⁰和Ruδ⁺物种的共存。小波变换（WT）等高线图（图3g-k）进一步表明，与Ru/CeO₂和物理混合体系相比，RuRe/CeO₂中的Ru-O散射峰（Ruδ⁺物种）强于Ru-Ru散射峰（Ru⁰物种），再次验证了该样品中显著的电子转移效应。综上所述，TEM、XRD和拉曼分析表明Ru在CeO₂上高度分散，且Ru和ReO_x物种在RuRe/CeO₂中显著重叠；而H₂-TPR、XPS、CO-DRIFTS及XAFS等多重表征均一致证实：在通过多步浸渍实现原子级接触的RuRe/CeO₂中，Ru与Re之间发生了突出的电子转移，而在物理混合体系中两者间几乎不存在电子转移效应（图3l）。

Fig. 4. (a), (b) Catalytic performance of Ru/CeO₂ and Ru/ CeO₂+Re/ CeO₂ for the hydrogenolysis of different model substrates. T = 250 °C, t = 2 h, PH₂= 2 MPa, m_{Ru/ CeO2}= 20 mg, m_{Re/ CeO2}= 20 mg,m_n-eicosane= 0.5 g, mother model compounds = 0.1 g. (c) Ethyl benzoate-TPD profiles. (d) H₂-TPD profiles. (e) In-situ H₂-DRIFTS and (f) H–D isotope exchange DRIFT spectra and over Ru/ CeO₂+Re/ CeO₂. (g-i) Calculated structures and energy profiles for H₂ adsorption and migration on the RuRe/ CeO₂and the Ru/ CeO₂+Re/CeO₂ surfaces.

为了明确含氧塑料中导致活性位点中毒的具体官能团，该团队选取了含酯基、羟基、苯环和环己基的模型化合物，评估了它们对PE模型物（二十烷）氢解的影响（图4a）。结果显示，酯基和羟基类含氧中间体对Ru/CeO₂具有强烈的毒化抑制作用，而引入Re/CeO₂后，Ru/CeO₂+Re/CeO₂体系显著促进了这些含氧中间体的加氢脱氧，大幅减轻了毒化效应。在包含PET、PBT等真实含氧塑料模型化合物的混合进料中，该复合体系同样展现出优于单一Ru/CeO₂的催化性能（图4b）。程序升温脱附（TPD）实验进一步揭示了其中的机理（图4c）：Ru/CeO₂+Re/CeO₂拥有丰富的活性位点，对含氧底物（如苯甲酸乙酯和2,6-二甲氧基苯）具有优异的吸附能力，通过建立有利的吸附平衡，有效减少了含氧物种对Ru位点上C-C键氢解的干扰；相比之下，RuRe/CeO₂吸附位点少且吸附过强，导致毒化物种积聚，催化性能相对较差。

除了吸附平衡的调控，氢气的吸附与活化也是关键因素。H₂-TPD（图4d）表明，Ru/CeO₂+Re/CeO₂具有最高的氢容量，显著促进了表面活性氢物种的形成与稳定。原位H₂-DRIFTS（图4e）和H-D同位素交换实验（图4f）进一步证实，该复合催化剂具备卓越的氢活化与存储性能，且存在显著的氢溢流效应。这种富氢的表面环境加速了C-C和C-O键断裂中间体的加氢脱附，使其表现出更高的液态烷烃选择性；而表面氢覆盖度较低的RuRe/CeO₂则因中间体未能及时脱附而发生深度断裂，导致气态烷烃增多。密度泛函理论（DFT）计算为氢溢流行为提供了深入的机理阐释（图4g-i）。计算表明，在Ru和Re空间分离的Ru/CeO₂+Re/CeO₂模型中，氢从Ru位点直接迁移至相邻O原子的能垒极低（仅0.29 eV），且Re物种的独立负载显著促进了活性氢在载体远端的稳定；而在Ru和Re原子级接触的RuRe/CeO₂模型中，若氢迁移经过Re位点，将面临高达1.94 eV的动力学阻碍，严重抑制了氢溢流过程。这些理论计算结果与实验观测到的氢脱附容量及催化活性趋势高度一致，充分证实了Ru/CeO₂+Re/CeO₂复合体系通过缓解毒化和促进氢溢流的协同作用，实现了混合塑料的高效直接氢解。

Fig. 5. (a-b) DRIFTS spectra of a 4:1 mass ratio of dodecane and ethyl benzoate adsorption on Ru/CeO₂+Re/CeO₂ in N₂. (c) Time-resolved in-situ FT-IR spectra for hydrogenolysis of mixed substrates,comprising DMT and LDPE, at 300 °C on Ru/CeO₂+Re/CeO₂ in H₂. (d) Propose catalyticreaction pathways for the hydrogenolysis of mixed plastics over Ru/CeO₂+Re/CeO₂ and poisoning mechanisms of Ru/CeO₂.

进一步，为了深入探究混合塑料在催化剂表面的降解路径，研究采用了漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。在氮气氛围下，以十二烷和苯甲酸乙酯为探针体系（图5a-b），发现在30°C至90°C的升温过程中，被活性位点（RuOx和ReOx物种）吸附的苯甲酸乙酯的ν(C=O)振动模式发生了明显的红移，证实了酯基的活化。同时，1618 cm⁻¹处ν(C=C)伸缩峰的出现以及甲基和亚甲基峰的蓝移，进一步表明了烷烃脱氢生成了烯烃中间体。

为了在更真实的体系中监测解聚过程，研究在氢气氛围下对PE与PET单体模型化合物（DMT）的混合物进行了时间分辨原位FTIR测试（图5c）。结果显示，随着反应进行，代表PE长链的2924 cm⁻¹处νₐₛ(CH2)谱带逐渐减弱，而2959 cm⁻¹处νₐₛ(CH3)峰略有增强，表明PE正在逐步氢解为短链烷烃。与此同时，DMT的ν(C=O)谱带强度下降并发生红移，揭示了PET解聚过程中C=O键的活化与转化。这些结果共同证明了Ru/CeO₂+Re/CeO₂能够同时活化并断裂聚烯烃中的C-C键和含氧塑料中的C=O键。

Fig. 6. (a-i) Hydrogenolysis of various mixed plastics over Ru/CeO₂+Re/CeO₂. (a-d) T = 250 °C, t = 12h, P_H2= 3 MPa, m _polyolefins= 1.00 g, m_{O-containing plastics}= 0.25 g, m_Ru/CeO2= 50 mg, m_Re/CeO2= 50 mg.(e) t = 20 h, other conditions as (a-d). (f-i) T = 270 °C, other conditions as (a-d).

最后，为了全面评估催化剂在不同塑料类型中的普适性，该团队选取了多种市售的聚烯烃（如LDPE滴管、保鲜膜，HDPE瓶盖、塑料袋，以及PP塑料袋）和含氧塑料（如PET瓶、PC板、PBT板及PPO颗粒），并在不同的组合形式下进行了测试（图6a-i）。实验结果表明，Ru/CeO₂+Re/CeO₂催化剂在这些混合塑料的直接氢解反应中表现出极高且稳定的催化活性，实现了89.9%至98.9%的优异无固体产率（NSY），其中液态烷烃的选择性范围为74.3%至93.9%（图6a-i,）。该体系对含多种添加剂及潜在金属污染物的复杂混合塑料也表现出优异的耐受性，证实了其在真实应用场景下的高效转化能力。

结果展望

 综上，该文章首次报道了在温和条件下，利用 Ru/CeO₂+Re/CeO₂复合催化剂，将聚烯烃和含氧塑料等混合塑料直接进行无溶剂氢解，转化为液态烷烃燃料的成功案例。ReOx 物种的存在促进了有毒化合物的加氢脱氧，从而降低了活性 Ru 物种周围的局部毒物浓度；与此同时，有利的吸附平衡加速了 C-O 和 C-C 键的断裂，加上增强的氢溢流效应，这些因素的协同作用共同推动了混合塑料的高效转化。

值得注意的是，该催化体系在转化多种混合塑料时，无需预先分离即可展现出稳健且高效的性能。生命周期评估（LCA）表明，这种方法可以显著降低碳足迹，并提高塑料废弃物回收的成本效益。所得的液态烷烃无需复杂的纯化即可直接作为燃料使用。与传统的单一塑料转化路径相比，该工艺为混合塑料废弃物的直接回收提供了一种可持续且具有成本效益的解决方案，从而为推动塑料的循环经济提供了一种切实可行的途径。