当前位置：首页>南京>南京大学董林团队 Appl. Catal. B:双重改性γ-Fe2O3实现175-400 ℃高效稳定脱硝

南京大学董林团队 Appl. Catal. B:双重改性γ-Fe2O3实现175-400 ℃高效稳定脱硝

2026-07-13 10:29:09

第一作者：靳鹏凯

通讯作者：谭伟、邹伟欣、孙敬方

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127009

图文摘要

成果简介

近日，南京大学董林老师团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Structural stabilization and activity promotion of γ-Fe₂O₃ via site-specific Ti⁴⁺ doping and MnO_ymodification for NH₃-SCR of NO_x”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127009)，针对γ-Fe₂O₃基脱硝催化剂高温相变失活、低温活性不足的难题，提出位点特异性Ti⁴⁺掺杂 + MnO_y表面改性双步策略。XRD、TEM证实Ti⁴⁺掺杂抑制γ→α相变，热稳定性提升至450 ℃；XAFS揭示Ti⁴⁺精准占据八面体空位，稳定晶格结构。H₂‑TPR、NH₃‑TPD表明MnO_y高分散负载，恢复低温氧化还原能力、增强酸性位点。原位DRIFTS阐明反应机理由L‑H转为E‑R机制。最优Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x催化剂在175-400 ℃实现＞80% NO 转化率，兼具优异热稳定性、抗硫性与N₂选择性，为铁基脱硝催化剂理性设计提供重要依据。

全文速览

γ-Fe₂O₃是极具潜力的环境友好型NH₃-SCR脱硝催化剂，但存在> 350 ℃易发生γ→α相转晶致严重失活的致命缺陷。本文提出位点特异性Ti⁴⁺掺杂结合MnO_y表面改性的双步修饰策略：Ti⁴⁺精准占据γ-Fe₂O₃的八面体空位，将相变温度提升至450 ℃，同时显著增强抗硫性能；针对Ti掺杂导致的低温活性下降问题，通过负载高分散MnOᵧ作为氧化还原助剂，恢复并强化低温NH₃活化能力。Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x催化剂在175-400 ℃宽温区实现> 80%的NO转化率，兼具优异的N₂选择性、循环稳定性和抗水抗硫性能。原位表征进一步揭示，Ti掺杂使反应机理从γ-Fe₂O₃的Langmuir-Hinshelwood（L-H）主导转变为Eley-Rideal（E-R）主导，为高效稳定铁基脱硝催化剂的设计提供了原子级调控思路。

引言

γ-Fe₂O₃铁基催化剂储量丰富、环境友好、低温活性与抗硫性好，但含大量八面体空位，350 ℃以上易相变失活。现有单一掺杂难以兼顾热稳定性与低温活性，本工作采用位点特异性Ti⁴⁺掺杂结合MnO_y表面改性的双步修饰策略成功制备出兼具优异的N₂选择性、循环稳定性和抗水抗硫性能的Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x催化剂。

图文导读

Ti掺杂显著提升γ-Fe₂O₃的热稳定性

如图1所示，纯γ-Fe₂O₃在350 ℃焙烧后即出现明显失活，450 ℃焙烧后活性几乎完全丧失，对应XRD和TEM结果显示（图2）其已完全转变为α-Fe₂O₃。而Fe_0.75Ti_0.25O_x催化剂在250-450 ℃焙烧后，活性几乎保持不变，550 ℃焙烧才出现微弱的α-Fe₂O₃衍射峰。循环测试和长期稳定性（350 ℃）测试进一步证实，Ti掺杂后的催化剂具有优异的结构稳定性，同时抗SO₂中毒性能也得到显著提升。

Fig. 1. NO conversion on (a) Fe₂O₃-X and (b) Fe_0.75Ti_0.25O_x-X catalysts. (c) NO conversion on Fe₂O₃-X and Fe_0.75Ti_0.25O_x-X catalysts at 250 °C. (d) NO conversion on Fe₂O₃-250 and Fe_0.75Ti_0.25O_x-250 in a three-round cyclic test. (e) NO conversion on Fe₂O₃-250 and Fe_0.75Ti_0.25O_x-250 in a long-term test at 350 °C. (f) SO₂ resistance test on Fe₂O₃-250 and Fe_0.75Ti_0.25O_x -450 at 250 °C in the presence of 100 ppm SO₂.

Fig. 2.(a-c) XRD patterns for Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_xcatalysts calcined at different temperatures, and the illustration scheme of phase transformation from γ-Fe₂O₃ to α-Fe₂O₃. (d-e) HR-TEM images for Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_xcatalysts calcined at different temperatures.

XAFS表征揭示Ti⁴⁺的位点特异性掺杂机制

通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析（图3），作者明确了Ti⁴⁺在γ-Fe₂O₃晶格中的具体位置：Fe K-edge XANES 谱图显示，Ti掺杂后Fe的配位环境未发生明显变化，说明Ti⁴⁺未取代四面体Fe³⁺位点；Ti K-edge EXAFS 和小波变换结果表明，Ti⁴⁺不存在于金红石或锐钛矿TiO₂中，而是进入了γ-Fe₂O₃晶格，形成Ti-O和Ti-Fe配位结构；曲线拟合分析进一步证实，Ti⁴⁺同时占据了γ-Fe₂O₃的八面体空位和部分八面体Fe³⁺位点。这种位点特异性掺杂通过增加原子重排的能垒、提高晶格无序度，有效抑制了γ-Fe₂O₃向α-Fe₂O₃的相变。

Fig. 3.(a) Pre-edge XANES spectra of α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃and Fe_0.75Ti_0.25O_x. (b-d) χ(R) k²-weighted FT EXAFS spectra of γ-Fe₂O₃ and Fe_0.75Ti_0.25O_xat the Fe K-edge and TiO₂ (rutile), TiO₂ (anatase), and Fe_0.75Ti_0.25O_x at the Ti K-edges. (e-f) The Wavelet Transforms of EXAFS for Fe_0.75Ti_0.25O_xsamples at Fe K-edge and Ti K-edge, respectively. (g) Schematic diagram of Ti⁴⁺doping suppressing catalyst phase transition.

MnO_y改性恢复并提升低温脱硝活性

为解决Ti掺杂导致的低温活性下降问题，作者筛选了Mn、Cu、Ce三种氧化还原助剂（图4）。结果表明，MnO_y改性效果最优，7 wt%为最佳负载量。与常规一步共沉淀法制备的 Mn-Fe_0.75Ti_0.25O_x相比，分步浸渍法制备的Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x具有更宽的活性温度窗口和更高的N₂选择性。

Fig. 4.(a) The NO conversion and (b) N₂ selectivity on Fe_0.75Ti_0.25O_x, Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x, Cu/Fe_0.75Ti_0.25O_x, and Ce/Fe_0.75Ti_0.25O_x in NH₃-SCR reaction. (c) NO conversion and (d) N₂ selectivity on Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_xand Mn-Fe_0.75Ti_0.25O_x catalysts in NH₃-SCR reaction.

XRD和Raman光谱结果表明（图5），MnO_y物种在Fe_0.75Ti_0.25O_x载体上高度分散，未形成结晶相。NH₃-TPD和H₂-TPR结果表明，Ti掺杂显著增加了催化剂的表面强酸位点，而MnO_y改性则有效恢复了催化剂的低温氧化还原能力，二者协同作用实现了宽温区高效脱硝。

Fig. 5. (a) XRD, (b) Raman spectra, (c) NH₃-TPD, (d) H₂-TPR, (e) NH₃oxidation, and (f) NO oxidation results for γ-Fe₂O₃, Fe_0.75Ti_0.25O_xand Mn/Fe_0.75Ti_0.25O_x.

原位DRIFTS 揭示反应机理转变

原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）研究（图 6）表明：γ-Fe₂O₃表面同时存在L-H和E-R两种反应途径，其中L-H途径对低温活性贡献更大；Ti掺杂后，催化剂对NO的吸附和活化能力显著减弱，L-H途径被阻断，反应主要通过E-R途径进行；MnO_y改性后，催化剂的NH₃活化能力大幅提升，进一步强化了E-R途径，从而实现了优异的低温脱硝性能。