一、摘要

全向 X 射线探测在高能天体物理与环境安全监测等领域具有重要应用价值。然而，传统基于固态平板探测器或气 / 液态球形探测器的全向 X 射线探测技术，常受制备工艺复杂、全向响应不足或便携性差等问题制约。本文开发了一种基于球形 (CPTP)₂MnBr₄（CPTP = 环丙基三苯基膦）玻璃闪烁体的便携式固态全向 X 射线探测器（ODXD）。从晶体学角度看，三苯基膦阳离子中的环丙基在调控 (CPTP)₂MnBr₄相变过程中起到关键作用。该分子设计不仅降低了材料熔点（170℃），可通过低温熔融 - 淬火工艺制备器件，还赋予材料较高的玻璃化转变温度（61℃），保障器件工作稳定性。器件层面，基于球形 (CPTP)₂MnBr₄玻璃的全向 X 射线探测器具备优异的全向响应特性，X 射线响应极限达 0.49 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹，仅为常规医疗诊断剂量率（5.5 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹）的 1/11，可实现全向 X 射线源的高灵敏度监测。有机 - 无机玻璃优异的可加工性及简便的制备工艺，为构建面向先进传感与光子学应用的便携式全向光学探测器提供了可行方案。

二、研究背景

全向 X 射线探测技术是宇宙探索、核工业及辐射安全领域的核心技术，在天体物理研究中，全向探测器是全天监测的关键组件，可捕捉超新星爆发 X 射线暴、黑洞高能耀斑等瞬变宇宙事件，覆盖软 X 射线（0.2–10 keV）至硬 X 射线（最高 200 keV）的探测能力，对解析宇宙起源与演化至关重要。在环境监测与安全防护场景中，全向 X 射线探测器可评估辐射源位置、类型未知的复杂辐射环境，如空气、水体、土壤中的放射性污染扩散问题，实时监测放射性泄漏，保障公共健康。但当前全向 X 射线探测技术普遍面临 “广视场” 与 “系统体积、复杂度” 的矛盾。现有技术主要包括气体探测器、液体探测器、平板探测器及平板探测器阵列：气体探测器（稀有气体型）通过气体分子电离产生电脉冲实现探测，响应快、能量分辨率优，但需高工作电压；液体闪烁体虽制备简便、成本低廉，却因设备体积庞大、易燃性存在安全隐患，便携性受限；平板探测器空间分辨率高，是应用最广泛的 X 射线探测技术，但单个平板探测器天然不具备全向探测能力，需组装成准球形阵列实现全角覆盖，如 CRYSTAL EYE 探测器，采用重达 50 kg 的半球形阵列，成本高、体积大、结构复杂，亟需高效、经济的替代方案。球形玻璃闪烁体因各向同性优异、可成型性强、组分可调，成为全向 X 射线探测的理想候选，但传统无机玻璃闪烁体需高温制备，易因组分波动（掺杂分布不均、局部结晶）导致发光不均；新兴有机 - 无机杂化金属卤化物玻璃虽熔点低（最低 50℃）、可加工性好，却普遍玻璃化转变温度低，工作中易自结晶、性能衰减。低熔点（保障可加工性）与高玻璃化转变温度（保障稳定性）的固有矛盾，制约了杂化金属卤化物玻璃在全向 X 射线探测器中的实际应用。

三、研究内容

本文提出一种分子工程策略，平衡有机 - 无机杂化金属卤化物玻璃的熔点与玻璃化转变温度。通过在经典三苯基膦阳离子中引入刚性环丙基，开发出杂化溴化锰 (II) 玻璃闪烁体 (CPTP)₂MnBr₄，兼具低熔点与高玻璃化转变温度优势。系统研究 (CPTP)₂MnBr₄玻璃的形成过程，表征其光学性能，并验证其在多场景下作为高性能全向 X 射线探测器的应用潜力。

四、结果讨论

4.1 晶体合成与表征

采用溶剂蒸发法制备 (CPTP)₂MnBr₄单晶，原料为 CPTP-Br 与 MnBr₂・4H₂O，晶体呈绿色矩形。单晶 X 射线衍射显示，晶体属 P2₁2₁2₁空间群，为零维电子结构，[MnBr₄]²⁻四面体被 CPTP⁺阳离子空间隔离。粉末 X 射线衍射图谱与模拟图谱高度吻合，证实晶体纯度高、结晶性好。红外光谱分析表明，420–450 cm⁻¹ 处峰强减弱，归因于 CPTP-Br 向 [MnBr₄]²⁻阴离子配位转化时 P─Br 键断裂；900 cm⁻¹ 附近特征峰对应环丙基 C─H 面外弯曲振动。光致发光性能测试显示，晶体激发光谱含 250–350 nm、350–400 nm、400–500 nm 三个宽峰，分别对应四配位 Mn²⁺的⁶A₁(⁶S)→⁴T₁(⁴F)、⁴E/⁴T₂(⁴D)、⁴A₁/⁴T₂(⁴G) 跃迁；365 nm 激发下，晶体发射中心位于 514 nm 的绿色荧光，源于⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S) 跃迁，零维结构抑制 Mn²⁺间交叉弛豫，荧光量子产率高达 82%。热重分析表明，材料热分解温度达 400℃，高温下稳定性优异；晶体中阴阳离子间距（5.61–6.56 Å）远大于 NaCl（~2.8 Å），离子间库仑力弱，为低熔点特性提供结构基础。

4.2 玻璃形成与性能

差示扫描量热分析显示，(CPTP)₂MnBr₄晶体熔点为 170℃，远低于分解温度，满足熔融加工要求。通过 180℃熔融、室温快速淬火制备玻璃，差示扫描量热曲线显示玻璃化转变温度 61℃、结晶温度 107℃；粉末 X 射线衍射图谱呈宽弥散峰，证实材料为无定形玻璃态。玻璃在可见光区透光性优异，350 nm、450 nm 附近透光率骤降，源于 Mn²⁺特征吸收；荧光光谱与晶体相似，发射峰红移至 528 nm，归因于玻璃态下 [MnBr₄]²⁻四面体畸变，非辐射跃迁概率增加，荧光量子产率降至 44%，但仍优于多数杂化溴化锰闪烁体。变温荧光测试表明，20–90℃升温时荧光强度随热猝灭逐渐降低；107℃以上荧光强度回升，对应玻璃热激活自结晶。玻璃抗结晶性优异，50℃、40% 相对湿度下存储无明显氧化、分解或失透；损坏后可通过 Tg–Tc 间热处理或二次熔融 - 淬火循环恢复性能。玻璃形成能力优异，Tg/Tm 比值达 0.75（高于 Turnbull 准则 0.67），环丙基的刚性结构与均匀电荷分布是关键：与正丙基（PTP⁺）、异丙基（IPTP⁺）取代的阳离子相比，CPTP⁺静电势差最小、电荷分布均匀，削弱阴阳离子相互作用，降低熔点；环丙基刚性强、空间位阻大，抑制分子运动，提升玻璃化转变温度与结晶温度，使 (CPTP)₂MnBr₄玻璃兼具低熔点（170℃）、高 Tg（61℃）与高 Tc（107℃）。

4.3 X 射线闪烁与成像性能

制备直径 60 mm、厚度 0.51 mm 的平面 (CPTP)₂MnBr₄玻璃闪烁体，X 射线衰减效率与 Eu (NTA)₃DPEPO 等高性能杂化闪烁体相当，接近商用 LuAG:Ce 无机闪烁体；0.5 mm 厚玻璃可吸收 80% 以上 50 kV 医用 X 射线光子。X 射线辐照下，玻璃辐射发光峰位于 528 nm，与荧光光谱一致；以 LuAG:Ce、BGO 为参考，光产额达 12000 photons・MeV⁻¹，是钙钛矿量子点液体闪烁体的 4 倍。X 射线剂量率响应测试显示，在 75–1950 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹ 范围内线性优异，响应极限低至 0.53 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹，满足医疗诊断需求；1000 μGyₐᵢᵣ累积剂量下，辐射发光强度衰减微弱，长期使用稳定性好。X 射线成像分辨率超 20 lp・mm⁻¹，成像质量优异，玻璃高透光性减少闪烁光散射是核心原因。

4.4 球形玻璃闪烁体与全向探测器

(CPTP)₂MnBr₄玻璃可加工成球形等多种形貌，突破晶体闪烁体成型限制，制备直径 1.8 cm 的微型球形全向 X 射线探测器，由球形玻璃闪烁体与光纤光谱仪组成。探测器全向响应优异，X 射线从任意方向入射，辐射发光强度基本恒定，而平面、立方闪烁体均存在明显角度依赖性；35–70 kV 宽能量范围 X 射线响应线性良好，可高效吸收不同能量 X 射线光子。在闪烁体表面沉积 40 nm 铝膜，几乎不影响 X 射线穿透（仅 0.2% X 射线被吸收），还可阻挡紫外 / 可见光干扰、抑制闪烁光泄漏，使辐射发光强度提升 29%，响应极限进一步降至 0.49 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹；铝膜同时阻隔水汽，显著提升器件环境稳定性与使用寿命。探测器适配复杂场景：可追踪移动 X 射线源、同时监测多个叠加辐射源，响应线性优异；可制成胃镜式 X 射线剂量计，用于放疗体内实时监测；搭载无人机可实现室内外全向 X 射线追踪，应用前景广阔。

五、总体结论

本文成功构建基于球形 (CPTP)₂MnBr₄玻璃闪烁体的全向 X 射线探测器平台。通过分子工程策略，在三苯基膦阳离子中引入环丙基，实现材料熔点（170℃）与玻璃化转变温度（61℃）的平衡，低温熔融 - 淬火工艺即可制备玻璃，且工作温度低于 100℃时无明显结晶。环丙基的小尺寸、高刚性特性，削弱离子间静电相互作用、增强空间位阻，是材料兼具低熔点与高玻璃化转变温度的核心原因。直径 1.8 cm 的球形全向 X 射线探测器，全向响应性能优异，X 射线响应极限低至 0.49 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹，可高效监测移动辐射源、多辐射源及生物组织内放疗剂量。该研究突破传统全向 X 射线探测器组装复杂、体积庞大的瓶颈，为先进传感与光子学应用的全向光学探测器开发提供新思路。

六、图文概览

 图 1、各向异性平板 X 射线探测与各向同性球形 X 射线探测的对比；

图 2、(CPTP)₂MnBr₄晶体的表征结果；

图 3、(CPTP)₂MnBr₄玻璃的表征及玻璃形成机理研究；

图 4、基于球形 (CPTP)₂MnBr₄玻璃闪烁体的全向 X 射线探测器设计与性能评估；

图 5、全向 X 射线探测器在辐射源追踪与剂量测定中的应用。

七、作者信息

作者姓名

Guansheng Xing, Bing Chen*, Yulong Wang, Wei Tang, Xiangfu Wang, Xiuwen Xu, Qiang Zhao*, Feng Wang*

通讯作者及单位

1. Bing Chen*：
2. College of Electronic and Optical Engineering and College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, China
3. E-mail: bchen@njupt.edu.cn
4. Qiang Zhao*：
5. College of Electronic and Optical Engineering and College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, China；State Key Laboratory of Flexible Electronics, Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, China
6. E-mail: iamqzhao@nuist.edu.cn
7. Feng Wang*：
8. Department of Materials Science and Engineering, City University of Hong Kong, Kowloon, Hong Kong SAR, China；Hong Kong Institute for Clean Energy, City University of Hong Kong, Kowloon, Hong Kong SAR, China
9. E-mail: fwang24@cityu.edu.hk

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202517821

九、版权声明

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