唯一通讯单位!南京师范大学唐亚文/王佳丽/王宇孙瀚君,最新AFM丨物相演变造 Ru 单原子,高效碱解析氢!

碱性电催化析氢反应代表了一种大规模生产氢气（H₂）的环保方法。铂（Pt）因其适中的氢吸附能（ΔG*H）而被公认为基准催化剂，但其高成本仍然是一个限制因素。钌（Ru）具有高活性和相对较低的价格，已成为一种有前景的替代物，人们已开发出各种策略来进一步提高其本征活性并降低金属负载量。

其中，构建负载型多相催化剂已被证明在提高本征活性和最小化Ru用量方面有效。值得注意的是，除了作为分散Ru物种的载体外，载体还可以通过强金属-载体相互作用（MSI）调节Ru的性质。

因此，鉴于载体材料的关键作用，人们已探索了多种方法，包括组成调控、形貌控制、尺寸调控和相工程，以阐明Ru位点与载体之间的结构-性能关系。特别是，相工程提供了一条调控活性位点原子排列、配位环境和电子结构的基本途径，从而直接影响金属物种的原子构型和最终的MSI。

作为电催化剂载体的重要成员，过渡金属二硫族化合物（TMDs）表现出高度依赖于其晶体相的电子结构。常规的2H相具有优异的热力学稳定性，但其惰性的基面导致与负载金属的电子相互作用较弱。

相比之下，1T相在基面上含有丰富的缺陷位点，能够实现与金属物种更强的电子耦合，但其热力学不稳定，在操作条件下容易发生相变。这种相依赖的相互作用已在近期研究中得到阐明。

例如，Pt的单原子分散已在1T相TMDs上实现，而Pt纳米颗粒的外延生长通常发生在2H相上，前者表现出更优异的HER活性。尽管取得了这些进展，目前对MSI的理解主要基于静态相结构，而通过原位相变对MSI进行动态操控，特别是其在指导金属位点原子构型方面的作用，很少被探索。

在此，作者报道了一种新颖的酸介导策略，以触发MoSe₂中的原位1T→2H相转变，从而构建独特构型的Ru基催化剂。所得催化剂（Ru-2H(PT)-MoSe₂/CC）与通过常规Ru沉积在静态2H-MoSe₂载体上制备的催化剂（Ru-2H-MoSe₂/CC）进行了比较。

虽然X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实两种催化剂具有相同的最终2H相，但X射线光电子能谱（XPS）揭示，相演化后的Ru-2H(PT)-MoSe₂/CC在Mo和Se位点表现出显著的电子积累。这种电子再分配促进了与Ru^3⁺前驱体的强静电相互作用，并最终决定了Ru物种的原子级构型。

结合X射线吸收光谱（XAS）和从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，在Ru-2H(PT)-MoSe₂/CC中，Ru主要以单原子形式取代Mo位点，同时形成小的Ru团簇，而在静态对应物中则构建了较大的Ru团簇。借鉴先前文献中建立的方法，作者对结构和性能差异的多种影响因素进行了系统解耦。基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析和电子顺磁共振（EPR），排除了形貌和空位的潜在决定性作用。

因此，可以得出结论，原位相演化过程控制了Ru-2H(PT)-MoSe₂/CC中Ru的构型，这归因于Ru与原始1T-MoSe₂之间有利的能级匹配，从而增强了MSI。因此，Ru-2H(PT)-MoSe₂/CC展现出优异的HER性能，在10mAcm^⁻2时过电位为26mV，在100mAcm^⁻2下具有超过500h的长期耐久性。

通过原位拉曼光谱、动力学同位素效应（KIE）分析和密度泛函理论（DFT）计算，作者进一步验证了水解离是速率决定步骤，并且Ru-2H(PT)-MoSe₂/CC表现出增强的水分解能力，从而加速了整体反应动力学。