南京师范大学化学与材料科学学院付更涛教授团队在《Coordination Chemistry Reviews》杂志上发表了1篇题为“Rare-earth-based materials for exchange membrane water electrolysis from rational design to device applications”的文章。
本综述首先阐明了稀土元素的固有电子特性及其精确电子调控的能力。随后，分析了氧析出反应（OER）和析氢反应（HER）的基本原理，以建立对催化过程的机理理解。然后系统总结了最近在OER和HER领域的稀土材料进展，重点关注其在PEMWE和AEMWE系统中的实际应用现状。最后，确定了当前的挑战，并提出了优化基于稀土的电催化剂的潜在解决方案。本综述旨在为高性能、耐用的基于稀土的电催化剂的合理设计及其在PEMWE和AEMWE中的大规模应用提供理论指导和技术参考。
Rare-earth-based materials for exchange membrane water electrolysis from rational design to device applications
基于稀土的交换膜电解水材料：合理设计到器件应用
质子交换膜水电解的高效电催化剂的开发对于推动大规模绿色氢气生产至关重要。稀土（RE）元素由于其独特的4f电子构型和较强的氧亲和力，在调控电子结构和增强本征电催化性能方面表现出独特优势。理解稀土元素在操作条件下的精确作用及其结构-活性关系，对于实现其应用潜力至关重要。在此，本综述系统阐述了基于稀土材料提高催化活性和稳定性的电子学理论基础。随后，全面总结了稀土修饰催化剂在析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中的最新进展，并概述了其在质子交换膜水电解（PEMWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）中的新兴应用及可行性。最后，提出了合理的设计策略和未来研究方向，以解决当前工业化面临的挑战。本综述旨在为开发面向大规模水电解的下一代稀土基电催化剂提供重要指导。
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(a) 可再生能源驱动的膜电解槽如何产生氢能的总体概述；(b) PEMWE；(c) AEMWE 的示意图；(d) OER 和 HER 的代表性极化曲线
(a) 含电子构型的稀土元素示意图；(b) 基于稀土元素的 OER 和 HER 催化剂近期发展的时间表
(a) 基于轨道耦合工程的稀土材料理性设计的理论预测；(b) O2 的分子轨道能级图；(c) 通过梯度 3d-2p-4f 轨道耦合的金属-氧-金属相互作用的示意图及定性的分子轨道图
(a) AEM路径；(b) 根据AEM的OER自由能图，零电位(U = 0 V)和平衡电位(U = 1.23 V)；(c) 不同催化剂的OER图；三种可替代LOM路径的示意图：(d) OVSM；(e) SMSM；(f) DMSM；(g) OPM示意图；(h) BOMD示意图
（a）碱性溶液；（b）酸性溶液中电极表面HER的机理；（c）传统氢溢流；（d）短路径氢溢流的示意图
(a) P-Gd SAs@MnO2的合成示意路线；(e) Gd-MnO 2 纳米片的 PDOS 图；(b) AC HAADF-STEM 图像；(c) MnO2 和 (d) P-Gd SAs@MnO2板模型中 [Gd-O-Mn] 单元位点的原位拉曼光谱；(f) O 原子的 PDOS；(g) NiCo2O4 和 (h) Ce-NiCo2O4 的 VBM
(a) 微观结构与其氧化还原性能关系的示意图；(b) Sm-RuO2-x-Ov 的电子局部函数（ELF）；(c) Sm-RuO2-x-Ov 中 Sm、Ru 及桥接氧空位位点上 *OH 物质的吸附能；(d) 不同路径的 OER 步骤自由能；(e) 基于 LOM 的 OER 步骤自由能图；(f) O2 脱附步骤中Bader电荷变化示意图
(a) Eu2O3/NiS2 和 NiS2 在不同 OH 吸附覆盖下的能量 DFT 计算；(b) Eu2O3/NiS2 的原位 ATR-FTIR 图像；(c) NiS2 的原位 ATR-FTIR 图像；(d) Eu2O3/NiS2 和 NiS2 的能量路径；(e) 稀土元素种类、过电位与对应 OH 覆盖强度关系的示意图；(f) 从 ATR-IR 提取的关键中间体的吸光趋势；(g) CoNiOOH 和 CeO2/CoNiOOH 上不同 Ni 位点的 *OH 吸附自由能及 Bader 电荷
(a) Ln-RuOx 中 O 空位的 ΔG；(b) Ru 空位的 ΔG 随 -ICOHP 的变化；ICOHP 的上移值表明 Ru-O 共价性降低；(c) Er-RuOx 中 Ru d、O p 和 Er f 轨道的计算 PDOS；(d) 1.23 V 下 Er-RuOx 和 RuO2 的反应路径；(e) P-Ce SAs@CoO 的 AC HAADF-STEM 图像及像素积分强度；(f) K3 权重 Ce L3 边 EXAFS 光谱的傅里叶变换及 CeO2 和 P-Ce SAs@CoO 的对应拟合结果；(g) 在 10 mA cm-2 下以 G*O-G*OH 为函数的动力学 OER 活性火山模型；(h) 1.23 V 相对 RHE 偏压下 CoO 和 Ce-CoO (111) 的 Gibbs 自由能图
(a) CoP@CC；(b) Ce-CoP@CC 的原位拉曼；(c) Ce-CoP 的电子电荷差异；(d) Ce-4f 作为缓冲带的机制；(e) 4f-Nd-RuO2 和 c-Nd2O3 的 Nd L3 边 XANES 光谱；(f) Ru K 边 XANES 光谱；(g) 4f-Nd-RuO2 的电荷密度差异；(h) 4f-RuO2 和 RuO2 中 Ru 的 Bader 电荷；(i) 4f-RuO2 的 OER 活性与 Ru-O 极性之间的相关性
(a) 能量分裂和电子结构转变的示意图，EF 表示费米能级；(b) 不同 BERO 样品中具有有序、无序和半无序构型的 RuO6 配位多面体；(c) 不同对称性的 Ru-4d 轨道分裂；(d) 不同 BERO 样品中 RuO6 配位多面体的自旋分辨态密度 (PDOS)；(e) BERO、BRO 和 ERO 的室温磁滞回线；(f) Sm-MnCo2O4.5 和 MnCo2O4.5 的室温 M-H 曲线；(g) Sm 掺杂引起的 Co 自旋态从高自旋 (HS) 到中自旋 (IS) 转变的示意图；(h) AEM 反应路径的示意图
(a) 示意图分别描述了 MoS2 和 Tm-MoS2 在碱性 HER 模式下的情况；(b) TmSAs-MoS2 上 H2O 吸附和解离的自由能图；(c) TmSAs-MoS2 上 *OH 吸附的 PDOS；(d) 拟议的能带图，显示 *OH 与 Tm-4f 轨道耦合进入 MoS2 后的键合情况；(e) 来自原位拉曼光谱的界面水随电位变化的对数面积；(f) Eu2O3-NiCo 和 (g) NiCo 的原位拉曼光谱，展示界面水的 O-H 伸缩模式；(h) Eu2O3-NiCo 和 NiCo 的 HER 反应进程比较
(a) 基于铱的金属间化合物合金的形成能；(b) C15-Ir2Ce 的晶体结构模型；(c) C15-Ir2Ce 纳米晶体的交流 HAADF-STEM 图像；(d) C15-Ir2Ce 和 A1-Ir2Ce 水分解步骤的计算活化能障；(e) 使用快速焦耳加热法合成 Pt2 Ln/C；(f) JH-Pt2 Tb/C 的对应拉曼 2D 等高线图和 (g) JH-Pt/C；(h) 碱性 HER 中 Pt2 Tb 提出催化机理的示意图
(a) CeO2 表面可能的 Pt 单原子高对称吸附位点及其对应的相对能量（单位：eV/PtSA）；(b) DFT 计算的 HER 的 *H 吸附自由能；(c) |ΔG*H| 与 Pt-Pt 距离的关系；(d) Pt-CeO2 费米能级附近的成键与反键三维等高线图；(e) Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 费米能级附近的成键与反键三维等高线图；(f) Pt SA-HEREO 费米能级附近的成键与反键三维等高线图；(g) Pt SA-HEREO 的 PDOS；(h) D 带中心比较；(i) Pt-CeO2、Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 和 Pt SA-HEREO 的 ΔG*H
(a) Pt-Er/h-NC 的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）；对应的比较傅里叶变换 EXAFS 光谱在 (b) Pt L 3 边和 (c) Er L 3 边的 Pt-Er/h-NC；(d) 各种基于 Pt 催化剂的 Pt 原子的析氢反应（HER）理论图；(e) PtPd/CeO2 的原位拉曼光谱；(f) 不同位点上的氢吸附能；(g) PtPd/CeO2 上氢迁移通道的示意图；(h) 氢迁移的能垒（TS 表示过渡态）；(i) Bader 电荷分布图及电子转移量
(a) Ru1-Run 和 Ce1-Run 的碱性 HER 反应方案；(b) Ce1-Run/NC 的 AC HAADF-STEM 图像；(c) 测试催化剂的 LSV 曲线；(d) Ce1-Run/NC 的原位拉曼光谱；(e) Ce-N 拉伸振动的拟合拉曼曲线及在 OH 存在下的曲线；(f) 双 Ce1-Ru13 位点和双 Ru1-Ru13 位点上的完整 HER 吉布斯自由能图；(g) 双 Ce1-Ru13 位点和双 Ru1-Ru13 位点上的 H 吸附能
(a) MxOy-Ru13 催化剂和 M1-Ru13 催化剂的 OH 解吸能与其水解能的关系图；(b) La2O3-Ru13 催化剂上 OH 吸附的电荷密度差；(c) La1-Ru13 催化剂上 OH 吸附的电荷密度差；(d) M1-Ru13 催化剂的 LSV 曲线；(e) MxOy-Ru13/NC 催化剂和 M1-Ru13/NC 催化剂在 10 mA cm-2 或 100 mA cm-2 电流密度下的测定过电位；(f) La1-Ru13/NC 催化剂和 La2O3-Ru13/NC 催化剂的 CO 剥离曲线；(g) La2O3-Ru13/NC 的原位拉曼光谱；(h) La1-Ru13/NC 的原位拉曼光谱；(i) La1-Ru13/NC 的拟合拉曼曲线
(a) PEMWE 组成的示意图；(b) 建议的操作条件和电源要求；(c) 通过快速热解合成 GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂与通过慢速热解未含 GB 的纳米颗粒的示意路线；(d) 使用 GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂在 1.5 A cm-2 下操作的 PEM 电解槽的恒电流电位曲线；(e) 80℃ 下 PEMWE 中催化剂的极化曲线；(f) PEMWE 中催化剂的恒电流电位曲线
(a) 嵌入策略的示意图；(b) 在 8 A cm-2 下运行的 PEMWE 使用 RIE-Ir/CeOx 和 C-Ir/CeO2 的计时电位曲线；(c) 在电流密度依次为 1、2、3、4、5、6、7、8 和 2 A cm-2 下，使用 RIE-Ir/CeO2 催化剂的 PEMWE 计时电位曲线；(d) 使用 LMCF 阳极催化剂的 PEMWE 电流-电压极化曲线，与不同负载量的 Ir 黑催化剂相比，在 80 ℃ 下测量；(e) 多电压循环加速老化试验（AST）期间，选定循环次数后的 PEMWE 电流-电压极化曲线；(f) AST 测试中，选定电压循环后在不同电流密度下测量的 PEMWE 电压；(g) 对 LMCF 阳极催化剂在 1.65 V 电池电位下进行 100 小时的恒电位测量
(a) MEA 的示意图；(b) 稳态极化曲线；(c) 在500 mA cm-2电流密度下Ru-YNC||NiFe-LDH电解器的稳定性测试；(d) Ni/CeOx(2A) 合成的示意图；(e) Ni/CeO x 的扫描电子显微镜图像；AEMWE 使用 (f) PiperION-20 和 (g) X37-50；(h) 在 60 ℃ 下，AEMWE 使用 PiperION-20 的能量和电效率
(a)合成金属@氧化物催化剂的示意图；(b) 合成过程的照片；(c) 使用 PtCo@La-TiO2作为阳极催化剂的 AEM 水电解器的极化曲线；(d) 一个先进水电解系统的示意图，专门设计用于模拟千瓦级工业条件；(e) 碱性水电解系统中 CoCe-DHBDC 与商业镍兰尼电极的比较 LSV 曲线；(f) 在 71.6A 下进行 5000 小时的长期稳定性测试
基于稀土电催化剂的质子交换膜电解水制氢的未来研究方向展望
通过电解水制氢是清洁能源转换的关键技术，但工业化迫切需要高度稳定的电催化剂和装置系统。稀土元素在推动高性能电解水催化剂的发展中发挥了关键作用。在本综述中，系统地分析了析氧反应（OER）/析氢反应（HER）的机制，阐明了基于稀土材料在水电解中的重要作用，同时总结了质子交换膜水电解（PEMWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）应用的最新进展。尽管稀土改性电催化剂在制氢领域取得了进展，但在工业级条件下长期操作稳定性仍然存在挑战。因此，需要进一步研究和努力来解决未来的这些问题。
缩短高性能稀土-过渡金属催化剂的开发周期仍然是一项紧迫的挑战。传统的试错法在材料筛选和性能优化方面效率低下，并且难以解析复杂的结构-性能关系。在这方面，基于机器学习（ML）的筛选策略显示出显著优势。然而，针对稀土基材料的机器学习预测仍面临关键问题。稀土电子结构的高复杂性使得传统的描述符不足，而针对稀土基电催化剂的明确定义的描述符尚未建立。值得注意的是，这些描述符主要来源于特定的材料体系，可能在广泛的稀土（RE）基催化剂中缺乏普遍性。与过渡金属（TM）基材料中已建立的d带中心理论不同，一个能够定量解耦复杂的4f电子关联并准确预测多样RE-TM组合催化性能的通用理论框架仍处于初期阶段。因此，开发适用于机器学习辅助的RE基电催化剂设计的普遍适用描述符仍然是一项严峻的挑战。
作为MEA的关键组成部分，催化层不仅需要表现出高的内在催化活性，还需促进离子/电子向液体/气体扩散层的快速转移，并实现反应产生气体的顺利运输。与商业的Pt/Ir相比，稀土(RE)基材料通常具有更大的颗粒尺寸，导致催化剂浆料中严重团聚。因此，传统的喷涂工艺往往无法实现均匀的催化剂分散，导致与离子聚合物接触不足和不稳定。因此，迫切需要针对RE材料定制MEA制备工艺。未来方向应集中于具有垂直通道的三维有序膜电极，例如通过水热或电沉积方法在PTL上直接生长RE纳米片，或采用先进的热冲击工艺。这种制备方法有助于延长RE基MEA的使用寿命。
RE的引入能够有效增强在高电流和高电压苛刻条件下的结构稳定性。然而，一个显著的剩余瓶颈是RE氧化物的固有电导率相较于金属Ir或Ru基准相对较低。在高电流密度运行的工业应用中，这种半导体特性会引起显著的欧姆损失。未来的研究需要考虑复合材料工程以建立快速的电子传输通道。例如，开发耐腐蚀的导电支撑材料以替代在析氧反应中不稳定的炭黑。此外，设计具有高度导电金属核心并由薄RE氧化物壳保护的核壳结构是一种可行策略，它利用金属核心进行快速电子传输，同时依靠富RE的壳层提供耐腐蚀能力，有效将固有导电性与表面稳定性解耦。
总体而言，这篇综述提供了关于稀土（RE）修饰电催化剂用于水电解的合理设计的见解，以及对电子调控与性能调节之间关系的理解。这项研究可以扩展下一代电解槽的材料库，为现有的基于过渡金属（TM）系统提供有力补充。尽管综述中取得了一些成就，但在为稀土材料量身定制的工业规模膜电极组件的探索和开发方面仍有空间。
文章链接
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.217608
引用文本
Zhu Y, Hu J R, Zhou Y, et al. Rare-earth-based materials for exchange membrane water electrolysis: from rational design to device applications. Coordination Chemistry Reviews 554 (2026) 217608.
付更涛，南京师范大学教授、博士生导师，国家重大人才项目青年人才、江苏省特聘教授、南京师范大学中青年领军人才。主要研究领域为能源材料、电化学。迄今以通讯作者/第一作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem. Sci.等期刊发表论文110余篇，引用15000余次，30篇入选ESI高被引，h指数72，授权发明专利10余项。担任稀土学会稀土能源材料专业委员会委员，江苏省化学化工学会理事会理事，江苏省可再生能源学会理事，Adv. Powder Mater., J. Met. Mater. Miner.期刊编委，Carbon Energy, Mater. Today Energy, Rare Metal等期刊青年编委。连续两年入选科睿唯安全球“高被引科学家”（2023-2024），连续五年入选全球前2％顶尖科学家榜单（2020-2024），入选2024年ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家榜单。
聚焦稀土基催化材料设计开发、稀土增强电催化与电合成、能源存储与转化应用探索。从探索催化活性中心与催化反应机理角度出发，着重稀土能源材料结构与组成精准构筑和工艺优化，揭示稀土在电催化过程中的增强机制，实现材料在氢电转换领域（燃料电池、PEMWE、AEMWE等）中的高效应用。
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