东南大学王金兰/陶立&南京理工曾海波等人Adv. Funct. Mater.:通过选择性氧调控实现长期稳定的氮化硼量子点全光谱白光发射

一、摘要

III-V 族半导体化合物如氮化硼、氮化镓，是下一代高稳定性、集成化微型照明的战略性候选材料，但受本征带隙限制，难以在可见光区间实现宽谱白光发射。本文基于六方氮化硼量子点（BNQDs）提出三元发光新策略，成功实现全光谱白光发射。该材料具备三原色荧光态：依托电荷离域效应构建蓝光（2.9 eV）至绿光（2.5 eV）的双能量迁移通道，通过诱导偶极矩相互作用产生红光（2.1 eV）。制备的 BNQDs 显色指数高达 95，相关色温可调范围宽广。通过在 BNQDs 氮原子位点实施选择性脱氧，有效降低载流子损耗与声子散射，量子产率达创纪录的 68.3%，热稳定温度可达 573 K；在空气环境储存 2.5 年后，光学性能仅衰减 4.7%。该 BNQDs 可构筑超高稳定性白光发光二极管，还能生成可编码光信号，应用于多级防伪领域，信号偏差比低至1/2×10−22。本工作为单组分白光发光材料多发光态的原子级调控提供全新策略，推动其在先进光电器件领域的应用发展。

二、研究背景

下一代白光照明正朝着全光谱、超高稳定性、环境可持续方向演进，以适配健康显示与智能光电场景的需求。传统紫外 / 蓝光 LED 芯片复合荧光材料体系，存在自吸收、斯托克斯位移缺陷及制备工艺复杂等问题，发光转换效率偏低。具备自陷激子特性的全无机铅卤钙钛矿材料可溶液加工且白光性能优异，但重金属毒性与结构稳定性差的短板严重限制实际落地应用。

第三代氮化物半导体凭借高热导率、高电子迁移率与强集成适配优势，成为稳定化微型 LED 的理想方向，但现有薄膜生长与器件工艺，难以在宽禁带氮化物体系中实现单组分宽谱白光发射。胶体半导体量子点依靠量子限域效应突破带隙束缚，在显示与固态光源领域极具潜力，现有 III-V 族量子点已实现全色热稳定发光，却无法获得单组分白光。

当前可通过边缘掺杂、界面功能化使石墨烯、MXene 量子点构建电荷转移跃迁，实现单组分白光，但仅能产生双发射峰，无法覆盖完整可见光光谱，存在显色指数偏低、相关色温调节范围窄的问题；同时伴随的能量迁移易造成量子产率普遍低于 40%，极大制约应用落地。氮化物半导体的极化效应可分离电子与空穴波函数以拓宽白光光谱，纯净原子表面环境无额外未成对电子陷阱与不饱和化学键，能减少载流子散射、提升辐射复合效率与结构稳定性。因此，研发新型机理实现氮化物量子点高效全可见光谱白光发射，对下一代稳定健康白光源开发具有重要学术与工程价值。

三、研究内容

本研究创新性提出六方氮化硼量子点三元发光设计策略，独立搭建蓝光向绿光、红光跃迁的双能量迁移通道，实现单组分全光谱白光发射。同时精准开展氮原子位点选择性脱氧改性，将量子产率提升至 68.3%，赋予材料 573 K 超高热稳定性与 2.5 年超长光学稳定性。基于改性 BNQDs 制备高性能白光 LED，实现 95 超高显色指数与高精度可调相关色温。系统评估器件多工况长期工作可靠性，服役稳定性超 2.5 年；依托三原色荧光峰独立可调特性，开发多级光学防伪体系，实现低偏差、高精度加密认证。该研究为单组分白光纳米发光材料的机理设计与原子级调控提供新思路，也为智能量子光电器件、光通信及防伪领域应用奠定基础。

四、结果讨论

4.1 氮化硼量子点三原色发光态设计

研究优选无额外表面陷阱的氮化硼前驱体，经水热工艺构筑多发光中心以实现白光发射。选用含伯胺与共轭芳香结构的对苯二胺（PPD）配体，调控 BN 向配体的电荷离域，PPD 在 BN 基面、边缘接枝均满足热力学稳定条件。分子动力学模拟证实，共轭 PPD 配体引发强极化效应与载流子离域，显著改变最高占据分子轨道能级，诱导绿光发射；而尿素钝化 BNQDs 的前线轨道结构稳定，仅呈现蓝光发射特征。

引入 NMP 极性溶剂构建溶剂化效应，增强 BN 边缘氨基基团的耦合相互作用。经弗兰克 - 康登跃迁、振动弛豫与溶剂弛豫过程形成密集亚能级，实现光谱宽化。第一性原理计算表明，随溶剂分子数量增加体系带隙逐步减小，归因于诱导偶极矩相互作用增强；乙醇溶剂无此调控效果。功能构型差异与溶剂化分布协同作用，催生绿、红荧光新态，形成从高能蓝光能级到低能红光带边的能级红移宽化，最终构筑全光谱白光发射。

制备的 BNQDs 可稳定呈现 2.9 eV 蓝光、2.5 eV 绿光、2.1 eV 红光三独立发射峰。变温光致发光光谱拟合黄 - 里斯因子，PPD 钝化样品 S 值高达 24.69，远高于尿素钝化样品的 0.92，证明强电子 - 声子耦合实现可见光全谱宽发射。激发波长红移过程中光谱由激发依赖转为激发无关特性，荧光衰减曲线符合双指数寿命拟合，对应两条载流子辐射复合通道。本工作建立了功能构型调控电荷离域、极性溶剂调控电子声子耦合的普适光谱宽化机理，且可拓展应用于碳点等其他单组分白光材料体系。

4.2 氮位点选择性氧修饰机制

PPD 钝化改性后的 BNQDs 平均粒径约 3 nm，形貌均一、分散性优异，可抑制氮化硼纳米片层状长程有序堆积，获得单一 (002) 晶面的纯相量子点。但初始样品量子产率仅 13.98%，红外光谱表征证实表面富集大量 B-O、N-O 含氧官能团，严重阻碍载流子高效辐射复合。

第一性原理计算显示，B-O 键能级远离量子点前线轨道，对带隙与能级结构影响微弱；而 N-O 键能级紧邻带边，显著调控光生载流子动力学行为。非绝热分子动力学模拟表明，表面 N-O 杂质虽不直接捕获载流子，但其强振动电子态会显著增强与 HOMO 的电子 - 声子耦合；边缘 N-O 杂质则会快速捕获激发态载流子，抑制辐射复合过程。因此选择性脱除 N-O 键，可降低电子 - 声子耦合损耗，优化光学性能与结构稳定性。

利用 B、N 原子化学反应活性差异实现精准选择性脱氧，材料氧元素含量由 13.9% 降至 5.4%。X 射线光电子能谱与红外光谱证实，改性过程优先消除 N-O 键，且不改变 BNQDs 的粒径分布与极化特性。飞秒瞬态吸收光谱表征载流子动力学行为，脱氧后基态漂白信号寿命延长，受激辐射强度显著提升；载流子弛豫过程拟合出 80 fs、25.2 ps、1.34 ns 三重衰减组分，分别对应库仑热化、非辐射跃迁、电子空穴辐射复合过程，从理论与实验双重角度证实选择性脱氧可大幅提升辐射复合效率。

4.3 发光效率与长期稳定性性能提升

经氮位点选择性脱氧改性后，BNQDs 量子产率由 13.98% 大幅提升至 68.3%，荧光寿命同步延长，综合性能优于已报道绝大多数单组分白光量子点。材料具备超长光学稳定性：空气常温储存 2.5 年，光学性能仅衰减 4.7%；200℃持续高温加热条件下，仍保留初始发光效率的 89.5%。作为白光核心参数，改性 BNQDs 相关色温热漂移偏差仅 0.8%，远低于对照样品的 3.0%；200℃长时间恒温处理后，色温偏差也仅 3.1%，阻燃测试进一步验证 BNQDs 薄膜继承氮化硼的气体阻隔特性，具备优异阻燃性能。

将 BNQDs 光学薄膜集成 365 nm LED 芯片构筑白光 LED，固态下发射光谱半高宽可达 300 nm，量子点间 π-π 堆积使红光峰进一步红移拓宽光谱；器件 CIE 色坐标为 (0.33,0.32)，显色指数高达 95，色彩还原能力优异。红外热成像表明改性 BNQDs 基 LED 散热性能更优，可耐受 573 K 高温与 12 V 工作电压，荧光峰位置无明显偏移；在 80% 高湿空气环境中，器件亮度仅衰减 7.2%，在高温、高湿、紫外持续辐照等严苛工况下均展现超高工作稳定性，适配长效固态照明与光电功能器件应用。

4.4 多级安全防伪应用

依托三原色荧光峰独立可调特性，BNQDs 相关色温可在 4580 K 暖白光至 11045 K 冷白光之间宽范围精准调控，可满足高端照明、光通信及高精度防伪的场景需求。构建 4×4 BNQDs 光学矩阵，通过调控三原色荧光比例实现 5000~7000 K 色温编码，排列组合容量高达1032，远超传统物理不可克隆函数1020的编码容量，抗伪造破解能力极强。

提取色温、荧光强度、相对峰强三类独立光学响应信号，经阈值算法转化为 0/1 二进制逻辑态；依托或、与、异或、或非、同或五种逻辑运算，搭建四条独立认证通道，生成动态密码与多组专属密钥。单块光学矩阵可输出动态密码与四组认证密钥，进一步转化为二进制条形码、二维码，突破传统物理不可克隆函数仅能生成单一密钥的局限，实现多层级多因子防伪认证。该防伪体系信号偏差比低至1/2×10−22，高温环境下仍保持高保真度；支持逻辑协议重构、密码动态升级与编码误差修正，无需复杂制备工艺，为高端信息加密、商品真品溯源提供全新光学解决方案。

五、总体结论

本研究提出一种普适性原子级调控策略，成功制备单组分六方氮化硼量子点，实现全光谱白光发射，显色指数高达 95，相关色温可在 4580~11045 K 宽范围连续可调。借助配体功能构型与溶剂化分布的协同效应，构筑能级亚能级跃迁通道，形成蓝、绿、红三原色复合宽谱白光发射。通过氮原子位点选择性脱氧改性，将 BNQDs 量子产率提升至 68.3%，实现 573 K 超高热稳定性与 2.5 年超长空气储存光学稳定性。基于该材料构筑的白光 LED 器件热稳定性、色稳定性及环境耐受性优异；同时利用三色荧光独立调控特性，开发出低偏差、高精度多级光学防伪系统。该工作为单组分白光纳米发光材料的多能级调控开辟了新路径，也为智能健康照明、光通信、高端信息防伪等前沿光电应用提供了新型功能材料与设计范式。

六、图文概览

图 1、氮化硼量子点白光发射的合成策略示意图；BN 在基面与边缘经 PPD 功能化后的 HOMO-LUMO 能级分布图；PPD 功能化 BN 周围结合不同数量 NMP 分子的 HOMO-LUMO 能级分布图；

图 2、BN 量子点光致发光光谱及 365 nm 紫外照射下的光学照片；尿素与 PPD 钝化 BN 量子点半高宽随温度变化曲线；BN 量子点激发 - 发射二维伪彩色图谱；BN 量子点在 380 nm 波长下的时间分辨光致发光衰减曲线；能级宽化亚能级的形成机理示意图；

图 3、氮化硼量子点高分辨透射电镜图像；BN 量子点粒径分布统计；纯 BN、PPD 钝化 BN、尿素钝化 BN 量子点的掠入射 X 射线衍射图谱；基面与边缘位点 B-O 键修饰 BN 量子点的带隙及能级变化；基面与边缘位点 N-O 键修饰 BN 量子点的带隙及能级变化；基面 N-O 修饰 BN 量子点前线轨道能量随时间演化规律；边缘 N-O 修饰 BN 量子点前线轨道能量随时间演化规律；脱氧前 BN 量子点 N1s 高分辨 X 射线光电子能谱；脱氧后 BN 量子点 N1s 高分辨 X 射线光电子能谱；300 nm 激发下不同延迟时间的飞秒瞬态吸收光谱；575 nm 波长下载流子动力学衰减轨迹及拟合曲线；边缘 N-O 键修饰 BN 量子点的平均光生载流子捕获动力学过程；

图 4、本工作与已报道单组分白光量子点的量子产率对比；对照样品与改性 BN 量子点光学性能随储存时间的衰减曲线；对照样品与改性 BN 量子点光学性能随温度的变化曲线；不同温度下对照样品与改性 BN 量子点的相关色温偏差；200℃恒温条件下对照样品与改性 BN 量子点相关色温偏差随时间变化规律；液相散热、量子产率衰减率、多工况色温偏差的性能雷达对比图；基于 BN 量子点薄膜的白光 LED 电致发光光谱；本工作与文献中单组分白光发射材料半高宽及显色指数对比；白光 LED 的 CIE 色坐标图谱；9 V 工作电压下不同量子点基 LED 随时间变化的红外热成像图；白光 LED 荧光峰位置随工作温度的变化关系；

图 5、基于 BN 量子点三类光学参数的单挑战 - 多通道响应认证流程；第四通道三种响应经五种逻辑函数解密生成密码的演示图；第四通道三种响应的二进制信号生成规则；单光学矩阵组合四组认证密钥生成条形码与二维码的示意图；

图 6、BN 量子点光学矩阵实现多级认证的应用演示；提取三类光学响应转化为动态密码、四通道密钥及数字信号；用户输入密码获取独立密钥完成多层级认证并从数据服务器获取结果反馈。

七、作者信息

Yamei Ding, Xianghong Niu, Litao Sun, Weiqiang Liu, Xinran Wang, Chunxiang Xu, Haibo Zeng*, Hengyang Xiang, Xinming Zhuang, Zaixing Yang, Jinlan Wang, Tao Xu, Jinlan Wang*, Li Tao*

1. Haibo Zeng
   College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing, China
2. Jinlan Wang
   Key Laboratory of Quantum Materials and Devices of Ministry of Education, School of Physics, Southeast University, Nanjing, China
3. Li Tao
   School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing, China

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.75869

九、版权声明

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