南京科润联合东南大学《Corrosion Science》:揭示锆基转化膜开裂机制,赋能新能源汽车长效防腐
锆基转化膜（ZrCC）是近年来金属表面处理领域最受关注的技术之一。凭借不含重金属、无磷酸盐的环保特性，已在全球汽车工业中实现大规模商业化应用。然而，ZrCC在伴随电泳涂层共同固化时（通常需经历140~180 °C热处理），容易出现开裂甚至剥落问题，给汽车多涂层体系的附着力和耐腐蚀性能带来风险。这一现象，正成为制约ZrCC长效防护性能的瓶颈，相关机制也长期存在争议。
近日，南京科润工业介质研究院联合东南大学材料科学与工程学院薛烽教授团队、南京工程学院等单位，围绕汽车用钢铁、铝合金等多种金属表面ZrCC的开裂机制，开展了系统研究。团队采用多模态方法模拟汽车涂装工艺，从 ZrCC含水量这一全新视角出发，完整揭示了其热致开裂的脱水驱动机制。最新的研究成果以“Clarifying the cracking behavior and crack suppression of Zr-based conversion coatings on AA6016 Al alloy”为题，发表于腐蚀领域权威期刊Corrosion Science（中科院一区Top）。
研究团队以汽车用AA6016-T4铝合金为基材，设计了四种转化液配方，通过三类热老化实验模拟涂装工艺，对比分析了ZrCC膜层的形貌与结构演变。热老化前，四种ZrCC均能实现连续均匀覆盖。其中， ZrCC-CS表面生成了高度分散的Cu@ZrO₂核壳颗粒，膜层界面清晰无缺陷。
图 2 (A) ZrCC 横截面形貌, (B) ZrCC-C 局部区域元素面扫, (C) ZrCC-CS 表面颗粒高倍放大形貌, (D) ZrCC-CS 局部区域元素面扫
三类热老化实验（180 °C直接烘烤模拟电泳固化、100 °C +180 °C阶梯升温模拟产线干燥过程、以及ZrCC+电泳涂层固化后再剥离模拟整车涂装流程）结果一致表明： ZrCC-F产生强烈的体积收缩，出现大面积网状开裂甚至局部剥落；单一添加剂改性虽能够在一定程度缓解开裂，仍存在微裂纹与界面结合力下降问题；而ZrCC-CS在热老化前后始终保持结构完整，与金属基体和电泳涂层的结合力较ZrCC-F提升40%以上。
图 3 (A) 直接热老化处理后 ZrCC 表面形貌, (B) ZrCC-F 蓝色虚线区域元素面扫, (C) ZrCC-C 绿色虚线区域元素面扫
热老化后，除ZrCC-CS外其余膜层均因裂纹出现双时间常数特征，阻抗模值大幅衰减，其中ZrCC-F的极化电阻下降最明显。SVET微区电流成像进一步证实， ZrCC-F表面存在多处高强度局部腐蚀活性点，对应裂纹处的基体裸露与腐蚀介质渗透；而ZrCC-CS表面电流无显著局部腐蚀信号，表明其结构完整性有效阻隔了腐蚀通道，维持了长效防护能力。
图4（左图）不同 ZrCC 在 0.1 M Na₂SO₄ 溶液中的 EIS 数据：(A-C) 热老化前 Nyquist 和 Bode 图, (D-F) 热老化后 Nyquist 和 Bode 图；图5（右图）热老化后各 ZrCC 在 0.1 M Na₂SO₄ 溶液中的 SVET 三维电流密度分布图：(A) ZrCC-F-T, (B) ZrCC-C-T, (C) ZrCC-S-T, (D) ZrCC-CS-T
研究人员发现热老化过程中， ZrCC样品呈现典型的氢氧化锆脱水特征。其中ZrCC-F总失重率达42%，而ZrCC-CS总失重仅31%。同时，通过界面反应热力学与膜层生长动力学耦合分析，揭示了ZrCC中结合水的变化机制。在腐蚀活化阶段，Zr4+ 配位中间体通过 LaMer机制爆发成核，随后迅速缩合形成羟连结构或氧桥结构。界面pH 值的急剧上升加速了锆溶胶的成核与缩合过程，导致大量结合水被裹挟于胶体颗粒内部，形成结晶度低、富含羟基的开放网络结构。ZrCC-CS通过促进阳极腐蚀与阴极沉积之间的平衡，有效降低了转化膜层中的结合水含量。
图 6 ZrCC 样品生长动力学分析：(A) OCP 数据, (B) ZrCC沉积速率, (C-F) OCP 与ZrCC沉积速率耦合分析
与 ZrCC-F 相比， ZrCC-CS独特的界面电子结构增强了转化膜的内聚力强度，从而提升了其耐热老化性能。UV-vis DRS进一步补充了上述结果： ZrCC-C与ZrCC-CS在450-700 nm范围内存在宽吸收峰，归属于铜颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，表明转化膜内形成了更为紧密和完整的Cu/ZrO2界面结构。
图7（左图）不同 ZrCC 样品的 XPS 谱图：(A) 全谱, (B) Zr 3d, (C) Cu 2p, (D) Cu 2p3/2 局部放大, (E) Cu 2p 分峰拟合；图8 （右图）(A) 不同 ZrCC 样品的 UV-vis DRS 光谱, (B) 光学带隙测定
研究证实， ZrCC热致开裂的本质为结合水脱除引发的体积收缩。该现象在直接热老化或电泳涂层下间接热老化中均可发生，进而损害多涂层体系的防护性能。对此，研究创新性地提出双重抑制策略：调控生长动力学以降低膜层含水量，同时重构膜层结构以提升其内聚强度。后续研究将向镁合金等多金属体系、多温度窗口及长周期评价方向拓展。论文第一作者为南京科润工业介质研究院魏大力博士，通讯作者为东南大学材料科学与工程学院白晶副教授、王成老师，以及南京工程学院董强胜老师。
南京科润工业介质股份有限公司（股票代码：835906）是国家专精特新重点“小巨人”企业，专注于金属加工全流程工业介质的研发、生产、销售与服务，提供热处理淬火介质、金属加工及成型介质、绿色表面处理介质、高性能钢铁轧制介质及成套设备等系统解决方案。在绿色表面处理领域，科润工业介质研究院持续深耕新能源汽车混合金属材料（含铁、锌、铝及镁合金）的表面处理与腐蚀防护技术，致力于为行业提供更高效、更环保的技术方案。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113826
来源：科润工业介质
