富锂锰基氧化物（LRMO）具有高可逆能量密度，被认为是克服锂离子电池（LIBs）能量密度瓶颈的一种有力候选材料。然而，与锂（脱）嵌入过程中各向异性晶格应变和应力相关的体积变化，会导致正极材料出现严重的表面结构退化和晶格氧损失，最终导致能量密度加速衰减。
2026年06月10日，南京大学郭少华、周豪慎团队合作提出了一种外延晶格匹配策略，即在表面外延生长一层无序岩盐层，以有效约束应变和位移扩展。具体而言，该无序岩盐层能够缓解晶格应变并抑制不可逆氧释放。同时，硼的掺入可以调控电子结构，增强过渡金属与氧之间的相互作用，并加速Li⁺扩散。改性后的LRMO正极表现出显著增强的循环稳定性（在1C下循环300次后容量保持率为83%，而LRMO为64%）、优异的倍率性能（在5C下为183.5 mAhg⁻¹，而LRMO为147.3 mAhg⁻¹）以及改善的电压保持能力。该研究提供了一种强有力的界面工程策略，以从根本上解决应变诱导的结构退化问题，为开发对界面结构具有高适应性的富锂正极材料铺平了道路。
研究内容
研究通过外延晶格匹配策略（ELM）设计了一种具有原位外延无序岩盐层的无钴LRMO正极（M-LRMO）。通过将先进的表征技术与理论计算相结合，解耦了M-LRMO的表面结构和化学状态演化，这支撑了其优异的电化学性能。外延无序岩盐界面减轻了循环过程中的晶格应力/应变，并稳定了氧配位以抑制氧释放，体相中局域过渡金属混排扩大了层间距，共同促进了锂离子动力学的改善。电化学测量进一步表明，所制备的材料具有出色的性能，包括在1C下循环300次后84%的容量保持率、在5C下182 mAhg⁻¹的高倍率性能以及优异的电压稳定性。
图1 LRMO和M-LRMO的结构表征。(a)外延晶格匹配示意图。(b)M-LRMO的XRD Rietveld精修图和(e)M-LRMO的中子粉末衍射（NPD）Rietveld精修图。(d)M-LRMO和(c)LRMO表面区域的HAADF-STEM图像及相应的快速傅里叶变换（FFT）图。(f)M-LRMO的STEM图像及(g–j)B K边、O K边、Mn L边、Ni L边的EELS谱图。
图2 LRMO和M-LRMO正极的电化学性能。(a)恒流初始充放电曲线（0.1C，2.0–4.8V，1C = 200 mA g⁻¹）。(b)LRMO和M-LRMO在1C下的循环稳定性和库仑效率。(c)LRMO和(d)M-LRMO电极的归一化放电曲线和平均放电电压保持率。(e)LRMO和M-LRMO的倍率性能。(f)LRMO和M-LRMO在5C下的循环稳定性和库仑效率。(g)M-LRMO与先前报道的LRMO材料的电化学性能比较。
图3 LRMO和M-LRMO在首次（脱）锂化过程中的结构演化和氧释放。(a)M-LRMO和LRMO在首次循环过程中的电化学曲线及(003)衍射峰的二维等高线图。(b)通过拟合XRD数据（基于菱方R-3m空间群）获得的M-LRMO和LRMO电极在首次活化过程（40 mA g⁻¹，2.0–4.8V）中的晶格参数（a、c和体积）变化。(c)M-LRMO和(d)LRMO电极的原位微分电化学质谱（DEMS）分析O₂气体释放。(e)M-LRMO和(f)LRMO在首次循环中原始态、4.8V和2V状态下的O K边XAS谱图。(g)充放电曲线及图e和f中灰色区域积分强度的变化。
图4 结构可逆性表征。(a)M-LRMO和(b)LRMO在1C下循环100次后的原子分辨率HAADF-STEM图像，(e, f)分别代表相应的几何相位分析（GPA）图。(c, d)循环后M-LRMO中从表面到体相的O K边和Mn L边的EELS线扫描，分别对应。(g)循环后结构示意图。
图5 理论计算及动力学增强示意图。(a)未掺杂/掺杂B的Li₂MnO₃模型的计算态密度（DOS）。(b)M-LRMO和LRMO中Ni─O和Mn-O的COHP分布。(c)相应的积分COHP（-ICOHP）值。(d)M-LRMO和LRMO中相应平面上的电荷密度等高线图。(e)M-LRMO和LRMO在不同荷电状态下氧空位的形成能。(f)M-LRMO和LRMO中碱金属层内o-t-o迁移路径的能垒。
结论
总之，本研究设计并优化了一种富锂层状正极材料，其中共格形成的无序岩盐层在调控电子和结构稳定性方面发挥着核心作用。这种界面岩盐层缓冲了晶格应变，调节了TM迁移，并在循环过程中实现了更均匀的表面-体相演化。因此，该材料提供了显著改善的循环稳定性、增强的倍率性能和优异的电压保持能力。循环后分析表明，这种适应应变的岩盐层有效抑制了表面畸变，并限制了不可逆TM重排，从而减缓了富锂材料典型的退化路径。补充计算进一步表明，在改性结构中氧空位形成能降低，Li⁺迁移率提高，证实了实验观察到的性能提升。该研究强调了可控岩盐层形成和局域结构工程在推进高能富锂层状正极材料发展中的关键作用。
引用本文：J. Yang, S. Xu, J.-C. Li, et al. “Constructing Epitaxial Lattice Matching Rock-salt Interface Toward High Structural Adaptability for Lithium-Rich Manganese-Based Oxides.” Advanced Functional Materials (2026): e76408.
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.76408
