南京工业大学乔峤、任小明团队 Journal of Power Sources:共价有机框架电解质的应用实现了固态质子电池的高容量质子储存和长循环稳定性

研究背景

    在新型储能技术快速发展的背景下，同时兼具高功率密度、高安全性和长循环寿命的电化学储能体系受到广泛关注。作为一种依赖H⁺作为载流子的储能技术，质子电池（Proton Battery, PB）凭借质子极小的离子半径（约0.1 Å）、远高于Li⁺的迁移速率以及丰富的质子来源，被认为是下一代高倍率储能器件的重要候选。目前，大多数质子电池仍依赖液态酸性电解质体系，例如H₂SO₄、H₃PO₄等。尽管液态体系具备较高离子电导率，但仍存在诸多限制：电解液泄漏、电极腐蚀、副反应严重以及界面稳定性差等问题，显著制约了电池寿命与安全性能。固态质子电解质因其无泄漏、高稳定性的优势，被视为解决上述问题的重要方向。然而，目前固态体系普遍存在质子电导率较低以及电极/电解质界面兼容性不足等挑战。因此，开发兼具高质子传导能力和稳定界面的固态电解质材料成为该领域的重要研究课题。

工作简介

    近日，南京工业大学乔峤、任小明团队设计了一种基于阳离子共价有机框架（Cationic COF）的新型固态质子电解质，通过阴离子交换策略将磷酸（PA）稳定限域于COF纳米孔道内部，成功构建出PA@EB-COF质子导体。研究发现，带正电的COF骨架不仅能够有效固定磷酸分子，还能够借助静电作用和氢键网络协同调控质子传输行为，从而实现高效而稳定的质子导电性能。基于该电解质进一步组装的全固态质子电池，同时实现了容量和循环寿命的双重突破。相关成果以“Cationic covalent organic framework electrolyte achieving record proton storage and durability in solid-state proton batteries”为题发表于《Journal of Power Sources》。

内容解读

    团队首先通过溴化乙锭与2,4,6-三甲酰基间苯三酚之间的缩合反应构建了阳离子COF骨架EB-COF，随后利用阴离子交换策略将磷酸引入框架孔道形成PA@EB-COF。与传统中性COF材料主要依赖物理吸附固定酸分子的方式不同，阳离子框架中的带电位点能够与磷酸阴离子形成较强的静电作用，使磷酸分子稳定存在于COF孔道之中，从而有效抑制其流失和相分离现象。与此同时，磷酸分子之间进一步形成连续的氢键网络，为质子传输提供了连续通道。XPS分析结果进一步表明，磷酸与框架之间存在显著的库仑作用，这种作用成为实现稳定限域的重要基础。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis and structure of EB-COF and PA@EB-COF.

Figure 2. (a) PXRD patterns, (b) FT-IR spectra, (c) N₂ adsorption/desorption isotherms, (d) XPS full survey spectra and (e) TGA profiles of EB-COF and PA@EB-COF. (f) SEM image and EDS mapping of PA@EB-COF.

    交流阻抗测试结果显示，该材料表现出优异的质子传输能力。在室温条件下，PA@EB-COF的质子电导率达到2.86×10⁻² S cm⁻¹，而在363 K条件下进一步提升至1.01×10⁻¹ S cm⁻¹，明显优于大多数已报道的COF基质子导体材料。与此同时，其质子迁移活化能仅为0.19 eV，表明体系中的质子传输主要遵循Grotthuss机制，即通过连续氢键网络进行“接力式”传输，而非依赖传统的扩散机制。进一步结合密度泛函理论和分子动力学模拟结果发现，COF骨架与磷酸之间的静电作用促进了磷酸的离子化过程，而连续的氢键网络则进一步降低了传输势垒，二者共同构建出高速质子迁移通道。

Figure 3. (a) Temperature-dependent proton conductivity and (b) Arrhenius plots of the proton conductivities for EB-COF and PA@EB-COF. (c) Comparison of proton conductivity of PA@EB-COF with other reported electrolytes used in proton battery. (d) Electrostatic potential distribution (ESP) diagrams of EB-COF. (e) Illustration of the initial molecular dynamics (MD) model, (f) Radial distribution functions (RDFs) and coordination numbers (CNs) of hydrogen-bonds in PA@EB-COF.

    基于PA@EB-COF电解质，研究团队进一步构建了以预质子化六氰亚铁钒（H-VHCF）为正极、HATN为负极的全固态质子电池。电化学测试结果表明，该电池在1 A g⁻¹电流密度下能够提供91 mAh g⁻¹的可逆容量，在5 A g⁻¹高倍率条件下仍可保持66.1 mAh g⁻¹的容量输出，表现出优异的倍率性能。更令人关注的是，在1 A g⁻¹条件下经过2000次循环后，其容量保持率仍达到89.2%，库仑效率维持在98.5%以上；即使在高倍率条件下循环6000次，仍保持较高的容量稳定性。这一性能显著优于已报道的大多数固态质子电池体系，甚至超过部分液态电解质体系。

Figure 4. (a) Galvanostatic charge-discharge profiles at different current densities and (b) rate performance of solid-state proton battery. (c) An electrical fan driven by the solid-state proton battery. (d) Long-term cycling stability and Coulombic efficiency of solid-state proton batteries at 1.0 A g⁻¹. (e) The comparison of cycling performance of proton batteries between this work and previously reported ones (with the x-axis representing the capacity retention rate, the y-axis representing cycle numbers, and z-axis representing the specific capacity after cycling). (f) Long-term cycling stability and Coulombic efficiency of solid-state proton batteries at 2.0 A g⁻¹, 3.0 A g⁻¹ and 5.0 A g⁻¹, respectively.

工作总结

    该工作提出了一种基于阳离子COF框架构筑高性能固态质子电解质的新策略，通过静电作用与氢键网络协同构建高效质子传输通道，实现了高质子电导率、宽电化学稳定窗口以及优异界面稳定性的统一，为下一代高安全、高功率密度和长寿命固态质子电池的发展提供了新的设计思路。

论文信息

Cationic Covalent Organic Framework Electrolyte Achieving Record Proton Storage and Durability in Solid-State Proton Batteries. Xiao-Qin Ni, Xiao-Long Xu, Feng-Jia Zhao,Guo-Qin Zhang, Hong-Bin Luo, Jin Zhang, Qiao Qiao,^* Yu-Ping Wu, Xiao-Ming Ren^*. Journal of Power Sources

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.240472