钠离子电池因成本低、安全性高和资源可持续性强等优势，被视为锂离子电池的重要补充。然而，电极-电解液界面的高反应活性导致持续的寄生副反应，严重制约了电池的循环稳定性。构建理想的界面相需要实现快速离子传输、电子阻隔和电化学稳定性的平衡。
在众多电解液工程策略中，功能添加剂因效率高、成本低且能精确调控界面特性而备受关注。含硫环状添加剂因其定制的分子轨道能级可在常规溶剂之前优先发生氧化分解，有望形成富含无机盐和有机硫化物聚合物的均匀界面层。
然而，现有研究多集中于将单一含硫添加剂引入基准电解液，忽视了系统性的分子结构变化对界面结果的调控规律。
事实上，细微的分子修饰（如环内杂原子数量）可深刻改变键能、分解路径和吸附强度等本征性质，进而重塑Na⁺溶剂化结构，最终控制界面相的组成、微观结构和离子传输特性。
特别是添加剂的"分解活性"这一直接源于分子结构的特性及其对界面稳定性的影响尚未得到充分研究。活性过低可能导致有效钝化不足，而活性过高则会触发持续、不受控的分解，破坏界面完整性。因此，精确调控添加剂的分解活性对于构建稳定的电极-电解液界面至关重要。
近日，南京理工大学杨梅在Advanced Functional Materials发表了题为"Controlling Interfacial Reactivity of Cyclic Sulfonyl Additives via in-Ring S–O Bonds for Stable Sodium-Ion Batteries"的研究论文，Zhiyuan Li 、Zhiyuan Guo 为论文第一作者，杨梅为论文通讯作者。
核心亮点
1. 揭示了环内S-O键数量作为调控环状磺酰添加剂分解活性的关键分子描述符，建立了分子结构-溶剂化结构-界面化学之间的直接关联机制。
2. 阐明了添加剂活性与正极-电解液界面（CEI）稳定性之间的构效关系：活性过低导致钝化不足，活性过高引发持续分解。
3. 开发了基于1,3-丙磺酸内酯（PS）的优化电解液体系，实现Na||Na₀.₆₇MnO₂电池800次循环后75.92%的容量保持率。
4. 通过多尺度表征（AFM、TEM、XPS、TOF-SIMS）揭示了PS衍生CEI的薄层结构（约11.5 nm）及有机硫化物与无机组分的协同稳定机制。
5. 验证了该策略在Ah级HC||NNMO软包全电池中的实用可行性，2000次循环后容量保持率达84.48%，在锰基氧化物体系中表现优异。
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电解液添加剂的合理设计对于稳定电池体系中的电极/电解液界面至关重要。该研究提出了一种使用环状磺酰化合物的分子工程策略，揭示了环内S-O键的数量可作为精确调控键能、轨道能级和界面分解反应性的结构参数。
通过比较三种代表性添加剂发现，含一个环内S-O键的1,3-丙磺酸内酯（PS）表现出最佳反应活性，可促进薄而坚固且稳定的正极-电解液界面（CEI）原位形成，该界面具有平衡的有机-无机结构，增强了界面钝化和循环稳定性。
相比之下，不含环内S-O键的环丁砜（SUL）反应活性不足，而含两个S-O键的硫酸乙烯酯（DTD）则因反应活性过高导致持续分解。
得益于定制的界面化学，基于PS的电解液使Na||Na₀.₆₇MnO₂半电池在800次循环后保持75.92%的容量，并在Ah级软包全电池中证明了实用性，2000次循环后实现84.48%的容量保持率。
该工作确立了环内S-O键数量作为添加剂反应活性的关键描述符，为高稳定性钠离子电池电解液的理性设计提供了范式。
📊 图文解读
图1 | 三种环状磺酰添加剂（SUL、PS、DTD）的分子结构与理化性质表征
展示了无环内S-O键的环丁砜（SUL）、单环内S-O键的1,3-丙磺酸内酯（PS）和双环内S-O键的硫酸乙烯酯（DTD）的分子结构。
通过DFT计算分析了关键键的Mulliken键级和解离能，揭示了随环内S-O键数量增加，分子稳定性降低、反应活性提高的趋势。
静电势图显示Na⁺优先与S=O基团相互作用，结合能计算表明三种添加剂均参与Na⁺溶剂化结构，且结合强度随S-O键数量增加而增强。
图2 | 含SUL、PS和DTD添加剂电解液的溶剂化结构分析
通过分子动力学模拟和多种光谱技术揭示了添加剂对Na⁺溶剂化鞘层的影响。径向分布函数和配位数分析表明，随着环内S-O键数量增加，添加剂与Na⁺的结合增强，进入内溶剂化鞘层，同时排斥PF₆⁻和FEC。
²³Na核磁共振显示化学位移向低场移动，表明溶剂分离离子对（SSIPs）增加；¹⁹F核磁共振和拉曼光谱进一步证实了Na⁺与PF₆⁻/FEC相互作用的减弱，以及溶剂化结构的系统性演变。
图3 | 使用FSUL、FPS和FDTD电解液的电池电化学性能表征
系统评估了三种电解液在钠离子电池中的电化学性能。Na||Na对称电池测试显示FPS电解液具有最稳定的电压曲线和最低极化，持续循环超过2000小时。电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析表明FPS具有最低的界面电阻。
Na||Na₀.₆₇MnO₂电池在2 C倍率下循环800次后，FPS体系保持75.92%容量，显著优于FDTD（62.85%）和FSUL（15.72%）。
更重要的是，HC||NNMO软包全电池使用FPS电解液在2000次循环后保持84.48%容量，证明了实际应用潜力。
图4 | 10次循环后正极-电解液界面（CEI）的多尺度表征
采用原子力显微镜、透射电镜和X射线光电子能谱对循环后的正极界面进行了系统表征。AFM形貌显示FPS体系表面最光滑，杨氏模量从FSUL的1.27 GPa降至FPS的0.42 GPa和FDTD的0.34 GPa，表明无机NaF含量减少。
XPS深度剖析揭示了CEI的组成演变：随着S-O键增加，有机组分（C-O、C=O、Na₂CO₃）和含硫物种（ROSO₃Na、ROSO₂Na）增加，而NaF含量降低，形成了有机-无机协同的界面结构。
图5 | 200次充放电循环后FPS和FDTD的CEI对比分析
通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深入分析了长期循环后的界面稳定性。三维重构和深度分布显示，与FPS相比，FDTD体系的CEI含硫片段显著增加，而NaF、Na₂CO₃和NaO₂含量较低。
研究表明，FDTD因反应活性过高导致持续分解，形成厚而不规则的CEI；而FPS形成的CEI在组成上保持长期稳定。
FPS衍生的界面相中ROSO₂Na、Na₂CO₃、NaO₂和NaF之间存在协同作用，共同维持界面完整性，有效抑制锰溶解和寄生反应，确保长期循环稳定性。
📝 总结
该工作通过对三种模型环状磺酰添加剂（SUL、PS和DTD）的系统研究，证明了环内S-O键的数量是决定钠离子电池正极-电解液界面化学的决定性结构因素。
从零个到一个再到两个此类键的控制性变化，能够精确调控分子反应活性和Na⁺亲和性，进而引导溶剂化结构的演变和所得CEI的组成演化。在该系列中，含单个环内S-O键的PS实现了最佳平衡，形成了薄、坚固且稳定的CEI。
该界面协同整合了有机硫化物（如ROSO₂Na、ROSO₃Na）与无机组分（Na₂CO₃、NaO₂、NaF），并在延长循环过程中保持结构完整性，从而有效抑制锰溶解和寄生反应。
因此，基于PS的电解液在Na||NMO半电池和软包全电池配置中均实现了长循环性能，在锰基氧化物软包电池中位居报道性能前列。
该发现揭示了所研究体系中的一致趋势，确立了环内S-O键数量作为电解液添加剂理性设计的高度信息化和有前景的描述符，其中靶向活性调节为稳定的钠离子存储铺平了道路。
Controlling Interfacial Reactivity of Cyclic Sulfonyl Additives via in-Ring S–O Bonds for Stable Sodium-Ion Batteries,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.76511
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