南京大学郭少华教授、周豪慎教授团队Adv. Funct. Mater.:构建外延晶格匹配岩盐界面,实现富锂锰基氧化物的高结构适应性

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文章标题：ConstructingEpitaxial LatticeMatching Rock-salt Interface toward High Structural Adaptability for Lithium-Rich Manganese-Based Oxides

第一作者：杨洁、徐晟、李精昌

通讯作者：郭少华教授、周豪慎教授

使用设备：新威一体式恒温试验箱MIHW-200-160CH-B

随着新能源汽车与大规模储能技术的快速发展，高能量密度锂离子电池已成为当前电化学储能领域的重要发展方向。富锂锰基层状氧化物由于兼具超过250 mAh g^-1的高比容量以及接近1000 Wh kg^-1的高比能量，被认为是突破现有锂离子电池能量密度瓶颈最具潜力的正极材料之一。然而，富锂材料在高电压循环过程中容易发生晶格氧不可逆释放、过渡金属迁移以及表面结构重构等问题，进而引发严重的电压衰减、容量衰减与界面副反应，严重制约其实际应用。

    目前，针对富锂锰基材料稳定性的提升主要依赖元素掺杂、缺陷调控以及表面包覆等策略，但传统外源包覆层通常存在界面晶格失配问题，容易诱发新的结构应力与界面不稳定。此外，体相掺杂与表面改性之间往往难以协同兼顾结构稳定性与离子传输动力学。因此，开发一种兼具界面稳定、结构协同以及快速动力学特征的新型界面调控策略，对于推动富锂锰基正极材料实用化具有重要意义。

近日，郭少华教授、周豪慎教授团队提出了一种外延晶格匹配（Epitaxial Lattice Matching）界面工程策略，通过简单可控的表面处理方式，在富锂锰基正极表面原位构筑了约2 nm厚的无序岩盐相界面层。由于岩盐相与层状主体共享立方密堆氧骨架，两者之间具备良好的晶格匹配关系，从而实现了高度协同的外延生长。

该外延无序岩盐界面能够有效缓解充放电过程中产生的晶格应力与应变积累，抑制晶格氧不可逆释放以及过渡金属迁移。同时，硼元素的引入进一步增强了过渡金属-氧键相互作用，调控了局域电子结构，并促进锂离子扩散动力学。得益于该结构设计，改性后的M-LRMO正极在1C倍率下循环300圈后容量保持率达到83%，显著优于原始LRMO的64%；在5C高倍率下仍可实现183.5 mAh g^-1的高比容量，并表现出优异的倍率性能与电压保持能力。

本研究为富锂锰基正极界面稳定化提供了新的设计思路，也为高能量密度锂离子电池的发展提供了重要理论基础。

图1. M-LRMO结构设计与微观结构表征。(a) 外延晶格匹配策略示意图。(b) M-LRMO的XRD Rietveld精修结果。(e) 中子衍射（NPD）精修结果。(d) M-LRMO表面区域HAADF-STEM图像及对应FFT结果。(c) LRMO表面区域HAADF-STEM图像及对应FFT结果。(f) STEM-EELS线扫区域图。(g-j) B、O、Mn与Ni元素对应的EELS谱图。

图2. LRMO与M-LRMO的电化学性能。(a) 首圈充放电曲线。(b) 1C倍率下循环性能及库仑效率。(c-d) 不同循环圈数对应的归一化放电曲线与平均放电电压保持率。(e) 倍率性能测试。(f) 5C倍率下长循环性能。(g) 本工作与已报道富锂锰基正极性能对比。

图3. 首圈充放电过程中的结构演化与氧释放行为。(a) 原位XRD二维等高线图及对应电化学曲线。(b) 循环过程中晶格参数与晶胞体积变化。(c-d) DEMS测试得到的氧气析出行为。(e-f) 不同电压状态下的O K-edge sXAS谱图。(g) 对应积分强度变化。

图4. 循环后的结构稳定性分析。(a-b)循环100圈后M-LRMO与LRMO的HAADF-STEM图像。(c-d) 循环后O K-edge与Mn L-edge EELS线扫结果。(e-f) 对应GPA应变分布图。(g) 循环后结构演化机制示意图。

图5. 理论计算与动力学机制分析。(a) B掺杂前后Li₂MnO₃模型的态密度（DOS）分析。(b-c) Ni-O与Mn-O键的COHP与-ICOHP分析。(d) 电荷密度分布图。(e)不同荷电状态下氧空位形成能。(f)锂离子迁移能垒计算结果。

本工作提出了一种外延晶格匹配界面工程策略，在富锂锰基正极表面原位构筑了具有晶格匹配关系的无序岩盐相界面层。该结构能够有效缓解充放电过程中的晶格应力积累，抑制晶格氧释放与过渡金属迁移，同时提升锂离子扩散动力学与氧氧化还原可逆性。

结合原位XRD、DEMS、sXAS、HAADF-STEM、EELS以及DFT理论计算结果表明，该外延岩盐界面不仅能够维持结构完整性，还能有效稳定氧阴离子氧化还原过程，从根本上缓解富锂材料在高电压循环中的结构退化问题。得益于该结构设计，M-LRMO正极实现了优异的循环稳定性、高倍率性能以及电压保持能力。

该论文由南京大学现代工学院/南京大学深圳研究院郭少华教授和周豪慎教授团队完成，以“Constructing Epitaxial Lattice Matching Rock-salt Interface toward High Structural Adaptability for Lithium-Rich Manganese-Based Oxides”为题被国际知名期刊《Advanced Functional Materials》接收发表。南京大学现代工学院杨洁、徐晟和李精昌为论文共同第一作者，南京大学现代工学院/南京大学深圳研究院郭少华教授和周豪慎教授为通讯作者。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中国博士后科学基金等项目的支持。

针对电池开展的长循环及倍率测试，均在新威一体式恒温试验箱（MIHW-200-160CH-B）开展。所获得的实验测试数据较为精准，有力支撑了该研究成果的发表。新威测试系统具备响应迅速、精度高、应用范围广泛等优势，能够全方位满足日常电池各类循环性能测试的需求，为电池研究提供了坚实可靠的实验支撑。

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郭少华：南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师。国家重点研发计划青年首席科学家、国家重大人才工程青年学者。具有十年以上的锂/钠/钾离子电池核心技术研发经验，在国际知名期刊Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Joule、Chem. Soc. Rev.、ACS Nano等上发表论文100余篇，获国家发明专利30余项，承担多项国家级、省级重大项目。

周豪慎：南京大学教授、博士生导师，国家特聘专家、教育部长江学者，国家重大研究计划项目（973）首席科学家。长期致力于电化学能量转换与存储的物理化学基础和应用研究，在Nature、 Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Catal.、Joule、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等杂志上共发表论文500余篇。他引超过30000次，H因子95。取得专利40余件。

https://doi.org/10.1002/adfm.76408

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